Zn-Al-NO2 LDH對海洋工程中碳鋼鋼筋的腐蝕抑制規(guī)律

田玉琬，文 成，莫灣灣，王 貴，胡杰珍，鄧培昌

Zn-Al-NO2LDH對海洋工程中碳鋼鋼筋的腐蝕抑制規(guī)律

田玉琬1，文 成1，莫灣灣1，王 貴2，胡杰珍2，鄧培昌2

（1. 廣東海洋大學機械與動力工程學院，廣東 湛江 524088；2. 廣東省海洋裝備及制造工程技術研究中心，廣東 湛江 524088）

【】鋼筋腐蝕是降低海洋工程耐久性的重要原因之一，緩蝕劑防護是抑制鋼筋腐蝕萌生和發(fā)展的有效手段，本研究旨在探求Zn-Al-NO2LDH智能緩蝕劑對海洋工程鋼筋腐蝕的抑制規(guī)律。采用紫外分光度計和傅里葉紅外光譜研究Zn-Al-NO2LDH在模擬海洋混凝土環(huán)境中的離子控釋規(guī)律，采用電化學技術研究Zn-Al-NO2LDH對碳鋼鋼筋的緩蝕規(guī)律。海洋工程環(huán)境中的氯離子和碳酸氫根離子都能觸發(fā)Zn-Al-NO2LDH中亞硝酸根離子的釋放，且碳酸氫根離子的刺激作用比氯離子更加顯著；Zn-Al-NO2LDH對鋼筋的緩蝕效率與環(huán)境中pH值、氯離子濃度相關，在高堿性環(huán)境下其緩蝕效率隨環(huán)境氯離子濃度增大而增大，在弱堿性環(huán)境下其緩蝕效率隨氯離子濃度增大而下降。Zn-Al-NO2LDH可作為性能優(yōu)異的智能緩蝕劑來抑制海洋工程鋼筋的腐蝕乃至海洋工程的損傷。

海洋工程；LDH；緩蝕劑；鋼筋；腐蝕

隨海洋資源開發(fā)與利用的不斷發(fā)展，國家對海上平臺、跨海大橋等大型海洋工程的需求不斷擴大。然而，海洋環(huán)境對工程中鋼結構的腐蝕作用尤為嚴重，據(jù)報道碳鋼在海水潮差區(qū)的腐蝕速率可超過0.5 mm/a[1]。通常認為鋼筋腐蝕是導致海工混凝土結構過早失效的最主要原因，我國2014年由腐蝕導致的經(jīng)濟損失約占總GDP的3.34%[2]。

混凝土中鋼筋的腐蝕需要周圍環(huán)境中同時存在氧、水和去鈍化劑，海洋環(huán)境的氯離子侵入和大氣中CO2導致的混凝土碳化是主要的去鈍化因素[3]。氯離子半徑小、極性大，易于吸附在鋼筋表面，導致鋼筋表面鈍化膜破裂；環(huán)境中的CO2則通過與混凝土孔隙液中的Ca(OH)2發(fā)生化學反應，降低孔隙液pH值，來溶解鋼筋鈍化膜，鈍化膜破壞產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物進而引發(fā)混凝土脹裂和順筋裂縫。

緩蝕劑防護是應用廣泛的防腐技術，其成本低廉、施工簡單、無需專門的設備設施。然而，海洋工程中鋼筋混凝土的失效多發(fā)生在幾年或十幾年后，而緩蝕劑常常摻拌在新鮮混凝土中，因此緩蝕劑的自發(fā)泄漏和提前失活是導致其優(yōu)異的防腐性能得不到充分發(fā)揮的瓶頸問題。智能緩蝕劑以微膠囊型為主，主要是通過將普通緩蝕劑封裝在具有控釋功能的納米殼中，當環(huán)境腐蝕性相對較低時殼體保持完整，緩蝕劑被存儲；當環(huán)境腐蝕性相對較強時殼體受刺激破裂，釋放出其中的緩蝕劑，從而達到靶向、高效、長效的目的[4]。

類水滑石（LDH）可以作為鋼筋混凝土結構用智能緩蝕劑的殼材料：一方面混凝土水合反應時會自發(fā)形成Ca-Al LDH等，故兼容性好；另一方面，LDH的層間離子可與環(huán)境陰離子發(fā)生交換反應，具有控釋功能。水滑石類智能緩蝕劑在混凝土環(huán)境中的應用，及其對鋼筋腐蝕的阻滯作用已有一定研究[5-7]。Zn-Al-NO2LDH智能緩蝕劑在含氯混凝土孔隙液中表現(xiàn)優(yōu)良，能夠根據(jù)氯離子濃度按需釋放緩蝕劑，相比傳統(tǒng)緩蝕劑NaNO2，臨界[NO2-]/[Cl-]從0.08降低至0.02[8]。然而，Zn-Al-NO2LDH在碳化、氯離子協(xié)同作用下的緩蝕性能研究同樣具有工程實際意義，其原因包括：1）在OH-濃度很高的環(huán)境中單一氯離子造成的腐蝕并不顯著，碳化和氯離子協(xié)同作用時，鋼筋的腐蝕更加嚴重；2）水滑石類材料對碳酸根離子的親和力遠大于氯離子；3）Zn-Al-NO2LDH優(yōu)異的緩釋性能主要來源于亞硝酸根離子的釋放。因此，在碳化和氯離子協(xié)同作用下，Zn-Al-NO2LDH中亞硝酸根離子的釋放究竟由氯離子控制還是由碳酸根離子控制，將直接決定Zn-Al-NO2LDH在復雜環(huán)境中的緩釋性能?；诖耍緢F隊對同時存在碳化和氯離子侵入的海洋工程中Zn-Al-NO2LDH智能緩蝕劑對鋼筋腐蝕的抑制規(guī)律進行研究。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗用智能緩蝕劑Zn-Al-NO2LDH由煅燒-再堿化方法制備：將100 mL Zn(NO3)2（0.5 mol/L）和Al(NO3)3（0.25 mol/L）混合溶液緩慢滴入200 mL Na2CO3（1 mol/L）溶液中，實驗溫度為65 ℃，溶液pH值為10±0.1，劇烈攪拌。將滴定得到的懸浮液在80 ℃的恒溫箱中保持24 h，取出后離心得到Zn-Al-CO3LDH，在480 ℃高溫爐中煅燒24 h，得到C-LDH。將C-LDH放入500 mL NaNO2（1 mol/L）溶液中攪拌24 h，離心、反復清洗、冷凍干燥后即得到Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑，烘干后待用。所有化學試劑均為分析純級別，實驗用水均為去離子水。

實驗用碳鋼鋼筋樣品為南京鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的HRB400鋼筋，其成分為0.196C、0.57Si、1.57Mn、0.024P、0.57S，強度級別為400 MPa，采用HCl（3 mol/L）溶液酸洗、清水漂凈、石灰水中和、酒精沖洗后，在干燥器中存放24 h后待用。

為簡化實驗過程，采用混凝土孔隙液（飽和氫氧化鈣的上清液）來模擬鋼筋在海洋工程中的實際服役環(huán)境[9]，分別添加0、2.8、3.8、7.8 g/L NaHCO3至pH 12.5、11.5、10.5、9.5模擬碳化環(huán)境，添加0、10、20、30 g/L NaCl模擬氯離子侵蝕環(huán)境。由于碳化時CO32-離子首先與Ca2+形成沉淀，因此在模擬孔隙液中并未添加Na2CO3。

1.2 方法

為研究Zn-Al-NO2LDH在模擬孔隙液中控制釋放機理和亞硝酸根離子釋放動力學，分別采用浸泡、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS）等實驗手段研究浸泡前后LDH的化學組成、相結構和形貌變化。將0.1 g Zn-Al-NO2LDH放入50 mL混凝土模擬孔隙液中，每隔一定周期測量溶液中的亞硝酸含量，對于浸泡24 h后的回收水滑石粉末，采用SEM和EDS記錄其形貌、成分變化，采用FTIR測試其結合建變化，采用XRD檢測其結構變化。其中，紅外光譜測試采用定量法測試，稱量樣品和KBr所用天平為梅特勒ME-55十萬分之一天平，所有樣品研磨成分，壓片壓力統(tǒng)一為10 MPa，壓片所用混合粉末質量為0.01 g。受實驗精度限制，紅外光譜的定量僅用作不同LDH的基團含量的對比，并不代表該集團的絕對含量。

采用電化學方法研究Zn-Al-NO2LDH在模擬孔隙液中對碳鋼鋼筋的緩蝕性能。將1g Zn-Al-NO2LDH放入200 mL混凝土模擬孔隙液中，浸泡2 h后采用電化學工作站測量碳鋼鋼筋的交流阻抗譜和極化曲線。測試采用標準三電極體系，1 cm2的HRB400試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，極化曲線的掃描速率為0.1 mV/min，阻抗測試正弦波振幅為10 mV，頻率范圍為100 kHz ~ 10 mHz。

Zn-Al-NO2LDH的緩蝕效率計算公式如下：

其中，LDH為碳鋼在含Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑的溶液中的極化電阻，Blank為碳鋼在不含任何緩蝕劑的溶液中的極化電阻，LDH為碳鋼在含Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑的溶液中的腐蝕電流密度，Blank為碳鋼在不含任何緩蝕劑的溶液中的腐蝕電流密度。

2 結果與分析

2.1 Zn-Al-NO2 LDH浸泡中的離子交換規(guī)律

圖1為Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中，亞硝酸根離子的釋放動力學曲線。可見，所有測試溶液中，亞硝酸根離子的釋放速率迅速，約在3 h內(nèi)達到平衡，表明Zn-Al-NO2LDH對環(huán)境的響應迅速，一旦環(huán)境中出現(xiàn)氯離子、碳酸氫根離子等腐蝕性陰離子，緩蝕劑即被快速釋放。

圖1 Zn-Al-NO2 LDH在飽和氫氧化鈣溶液中的亞硝酸根離子釋放動力學規(guī)律

Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中，亞硝酸根離子累計釋放量如圖2所示?？梢?，2 g/L Zn-Al-NO2LDH在污染模擬液中最大亞硝酸根離子釋放量為6.5 mmol/L。當環(huán)境中NaHCO3濃度大于0.6 mol/L（pH大于10）時LDH中的亞硝酸根離子即可完全釋放。然而，若環(huán)境中只存在NaCl，當NaCl質量分數(shù)為3.5 %時，亞硝酸根離子的釋放量僅為5.5 mmol/L?？偟目磥?，隨著環(huán)境中NaHCO3和NaCl濃度的提高，亞硝酸根離子的累計釋放量提高。由于圖2中，亞硝酸根離子累計釋放量隨縱軸的變化梯度比隨橫軸的變化梯度略大，因此，Zn-Al-NO2LDH對碳酸氫根離子刺激的響應略優(yōu)于對氯離子刺激的響應。

圖2 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中的亞硝酸根離子累積釋放量

2.2 Zn-Al-NO2 LDH浸泡前后的結構變化規(guī)律

圖3為Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡前后的FTIR譜圖。由于所有LDH樣品中金屬Zn和Al離子的含量不變，因此由M-OH鍵來標定FTIR曲線。圖3（b）、（c）為基線校正、M-OH標定后的紅外光譜圖。

由圖3（a）可見，浸泡前的原始LDH樣品在1 267 cm-1存在一個強吸收峰，表征NO2-離子被成功吸附或插層到LDH中[10]。3 445 cm-1處寬大的強吸收峰對應水分子的H-O-H伸縮振動和羥基O-H對稱收縮，表明LDH的層間和表面吸附或插層大量水分子。在1 633 cm-1處的小吸收峰則對應水滑石層板上締合羥基-OH的彎曲振動。1 456 cm-1處的吸收峰由吸附Na+導致。1 359 cm-1處尖銳的強吸收峰一般被認為是CO32-對稱振動，這是由于制備過程中去除二氧化碳不完全所導致。771 cm-1處的吸收峰源于反應原料中的NO3-。在900 ~ 400 cm-1的低頻振動范圍（668 cm-1、554 cm-1、427 cm-1）內(nèi)的吸收峰主要來自水滑石層板的M-O或M-OH骨架，其中554 cm-1為M-OH彎曲振動。

由圖3（b）可以看出，當飽和氫氧化鈣溶液中未添加碳酸氫鈉時，亞硝酸根離子的紅外透過率隨著氯化鈉濃度的增大而增大，NaCl質量分數(shù)每增加1 %，紅外透過率增大10 %，表明溶液中氯化鈉濃度越高，LDH中的NO2-釋放越多。

由圖3（c）可以看出，當飽和氫氧化鈣溶液中添加為7.8 %碳酸氫鈉時，亞硝酸根離子的紅外透過率基本保持不變，即溶液中碳酸氫根離子較高時，氯化鈉濃度不影響LDH中的NO2-的釋放。

由圖3（d）可以看出，當飽和氫氧化鈣溶液中未添加氯化鈉時，HCO3-濃度顯著影響亞硝酸根離子的紅外透過率。

由圖3（d）和（e）可看出，無論飽和氫氧化鈣溶液中是否添加氯化鈉，HCO3-濃度都會顯著影響亞硝酸根離子的紅外透過率，即溶液中碳酸氫根濃度增大時，LDH中的HCO3-增多而NO2-減少?？傊t外光譜實驗結果表明，LDH中亞硝酸根離子的釋放與碳酸氫根離子濃度關系更加密切，當環(huán)境中無碳酸氫根離子時氯化鈉濃度才會影響LDH中亞硝酸根離子的釋放，這與浸泡實驗結果相一致。

圖4為Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡前后的XRD譜圖。

由圖4（a）可見，水滑石的XRD圖譜中出現(xiàn)了層狀結構的(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰。四個特征峰的形狀都很尖銳，表明LDH具有完整的層狀的晶體結構。其中，(003)衍射峰的中心位置為11.6°，根據(jù)Bragg方程水滑石的層間距d值為0.763 nm，與文獻[11]相比，本文制備的LDH-NO2一定程度上受到碳酸根離子的污染，導致峰位置偏移和層間距變化。

由圖4（b）可見，在飽和氫氧化鈣溶液中浸泡后的LDH樣品結構未發(fā)生顯著變化，僅僅是表征層狀結構的特征峰位置和面積發(fā)生微量偏移，這表明LDH的晶體類型和層狀結構不變、而層間距等晶格常數(shù)發(fā)生細微改變，即在鋼筋混凝土的高堿性環(huán)境中Zn-Al-NO2LDH可保持足夠的穩(wěn)定性。此外，浸泡后LDH樣品的XRD圖譜僅顯示水滑石的相結構，未發(fā)現(xiàn)NaCl和NaHCO3的固相結構，表明LDH對氯離子和碳酸氫根離子的固定以離子交換機制為主，而表面吸附的作用機制相對較少，這與C-LDH不同[12]。

由圖4（c）可見，LDH在僅僅含有氯離子的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡后，(003)峰位置左移，表明氯離子進入水滑石層板，使水滑石層板間距降低，(003)峰的強度隨著氯化鈉濃度的增大而降低，表明NaCl浸泡會提高LDH結構的不均勻程度和差異性。

由圖4（d）可以看出，當飽和氫氧化鈣溶液中添加為7.8 %碳酸氫鈉時，(003)峰位置右移，表明碳酸氫根離子進入水滑石層板，此時氯化鈉的濃度對LDH的結構影響較小，LDH的層板間距和均勻程度變化不大。

由圖4（e）和（f）可以看出，當飽和氫氧化鈣溶液中僅添加碳酸氫鈉時，(003)峰位置右移，表明碳酸氫根離子進入水滑石層板，使水滑石層板間距增大，(003)峰的強度和峰型變化不大，表明NaHCO3浸泡對LDH結構的均勻性影響較小。

圖3 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡2 h后的傅里葉紅外光譜

圖4 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡2 h后的XRD圖譜

綜合紅外光譜和XRD的結果可見，氯離子和碳酸氫根離子都可以通過離子交換作用進入水滑石，而碳酸氫根離子的影響更為顯著，即當溶液中碳酸氫根離子含量較高時氯離子難以進入水滑石內(nèi)部，這一結果與浸泡實驗結果相統(tǒng)一。

2.3 Zn-Al-NO2 LDH浸泡前后的形貌變化規(guī)律

圖5為Zn-Al-NO2LDH在含NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡前后的SEM照片，圖6為原始Zn-Al-NO2LDH的TEM照片。由圖5（a）和圖6可以看出，浸泡前的原始LDH呈現(xiàn)層片狀結構，尺寸細小，約為200 nm。由圖5（b）可以看出，在模擬孔隙液中浸泡2 h后，LDH仍舊保持層片狀結構，但層片結構的尺寸增大至1 μm。結合XRD的實驗結果，LDH浸泡前后的微觀晶體結構基本保持不變，而宏觀尺寸發(fā)生顯著變化，這可能與水滑石形成條件有關[13]。

圖5 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡前（a）和浸泡后（b）的掃描電鏡照片

圖6 原始Zn-Al-NO2 LDH的透射電鏡照片

2.4 Zn-Al-NO2 LDH對碳鋼鋼筋的緩蝕效率

圖7和圖8為HRB400在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡2 h后的電化學阻抗譜，其中，圖7未添加任何緩蝕劑，而圖8添加了5 g/L Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑?？傮w來看，無論是否添加緩蝕劑，HRB400的阻抗譜中容抗弧半徑都隨著氯離子和碳酸氫根離子濃度增加而呈現(xiàn)減小的趨勢，相位角隨之變窄，表明鋼筋耐蝕性下降，符合一般規(guī)律。相比未添加緩蝕劑的測試組，Zn-Al-NO2LDH的添加使得容抗弧的半徑增大，相位角變寬，證明其具有緩蝕效果。

為定量分析Zn-Al-NO2LDH對HRB400的緩蝕作用，采用圖9的擬合電路對上述交流阻抗譜進行擬合，其中，s為工作電極與參比電極之間的溶液電阻，dl為雙電層電容的常相位角元素，t為電荷轉移電阻，f為膜電容，f為膜電阻。由于鈍化膜是一個富集大量點缺陷的非均質層，因此用常相角元素CPE代替電容。根據(jù)值不同CPE可以分別代表電阻（＝1）、電容（＝0）或warburg阻抗（＝0.5）。p為極化電阻，等于電荷轉移電阻t和膜電阻f的加和。

由圖10（a）可以看出，無緩蝕劑的溶液中HRB400的極化電阻變化極為規(guī)律，隨著pH值的降低和NaCl濃度的提高，極化電阻降低，腐蝕速率下降。當pH值為12.5時，鋼筋在為0 ~ 3 % NaCl的范圍內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕；當pH值為11.5時，鋼筋在NaCl質量分數(shù)大于0.5 %時發(fā)生腐蝕；當pH值為10.5時，鋼筋在NaCl質量分數(shù)大于0.25 %時發(fā)生腐蝕；當pH值為9.5時，即便環(huán)境中不含NaCl鋼筋亦會腐蝕。

而由圖10（b）可見，含有Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑的溶液中HRB400的極化電阻同樣在環(huán)境條件惡化時下降，但在所有測試條件下，鋼筋的極化電阻均在腐蝕臨界值以上，即均未發(fā)生腐蝕，驗證了Zn-Al-NO2LDH良好的緩蝕性能。與無緩蝕劑的測試組相比，含Zn-Al-NO2LDH的溶液中HRB400的腐蝕速率與pH值和NaCl的關系并不規(guī)律。當pH值為12.5時，鋼筋的極化電阻隨著溶液NaCl濃度的提高而提高，這是由于環(huán)境氯離子濃度越高，Zn-Al-NO2LDH釋放的亞硝酸離子越多，鋼筋表面鈍化膜被修復或強化，鋼筋的腐蝕速率反而降低；當pH值為11.5時，鋼筋的極化電阻在為0 ~ 1 % NaCl的范圍內(nèi)也隨氯離子濃度增大而增大，而當NaCl質量分數(shù)大于2 %時鋼筋的極化電阻下降，表明此時Zn-Al-NO2LDH釋放的亞硝酸離子已經(jīng)不足以阻擋氯離子向鈍化膜表面的吸附和破壞作用；當pH值為10.5和9.5時，鋼筋的極化電阻變化規(guī)律與pH 11.5時類似，只是使極化電阻下降的氯離子濃度進一步下降。

圖9 擬合電路

圖11和12為HRB400在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡2 h后的極化曲線，其中，圖11未添加任何緩蝕劑，圖12添加了5 g/L Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑。總體來看，不同條件下HRB400的極化曲線形狀相似：包含陰極區(qū)、陽極溶解區(qū)、鈍化區(qū)和點蝕擊穿區(qū)；隨著氯離子濃度提高，點蝕電位呈現(xiàn)下降趨勢，鈍化區(qū)域縮短，維鈍電流密度增大，符合金屬電化學腐蝕的一般規(guī)律。對于添加Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑的測試組，極化曲線明顯向正電位和低電流密度的方向移動，表明亞硝酸根離子的成功釋放、并不斷修復氧化受損的鈍化膜。

為定量研究Zn-Al-NO2LDH的緩蝕效率，采用Tafel擬合法計算了不同溶液中碳鋼的腐蝕電流密度。由圖13、圖14可見，5 g/L Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡2 h后的緩蝕效率，約為11.3~99.4%，隨著環(huán)境pH值降低和氯離子濃度增加，Zn-Al-NO2LDH中亞硝酸根離子的釋放量增大，對HRB400的緩蝕效率亦提高，這與交流阻抗譜測得的結果相一致。

圖10 含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中HRB400浸泡2 h后的極化電阻

圖11 無緩蝕劑的飽和氫氧化鈣溶液中HRB400浸泡2 h后的極化曲線

圖12 含5 g/L Zn-Al-NO2 LDH的飽和氫氧化鈣溶液中HRB400浸泡2 h后的極化曲線

圖13 含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中5 g/L Zn-Al-NO2 LDH對HRB400的緩蝕效率

圖14 含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中Zn-Al-NO2 LDH的亞硝酸根離子釋放率

3 結論

以Zn-Al-NO2LDH作為抑制鋼筋腐蝕的智能緩蝕劑，能夠起到良好的腐蝕抑制作用，進而提高海洋工程的耐久性。Zn-Al-NO2LDH對鋼筋的緩蝕效率受到環(huán)境pH值和NaCl濃度的顯著影響，在高堿性環(huán)境下其緩蝕效率隨著環(huán)境氯離子濃度的增大而增大，在弱堿性環(huán)境下其緩蝕效率隨著氯離子濃度的增大而下降。具體結論如下：

（1）通過浸泡、FTIR、XRD實驗證明了飽和氫氧化鈣中的氯離子和碳酸氫根離子都能促進Zn-Al-NO2LDH中亞硝酸根離子的釋放，其中碳酸氫根離子和氯離子濃度越高，水滑石釋放的亞硝酸根離子越多。當環(huán)境中碳酸氫根離子質量分數(shù)大于3.8 %，即環(huán)境pH值低于10時，Zn-Al-NO2LDH中的亞硝酸根離子完全釋放。因此，在受到氯離子侵蝕和碳化作用的鋼筋混凝土中，Zn-Al-NO2LDH均能通過調(diào)控亞硝酸根離子的釋放而高效防腐。

（2）環(huán)境中碳酸氫根離子對Zn-Al-NO2LDH的刺激作用比氯離子顯著。高堿性環(huán)境下Zn-Al-NO2LDH的釋放主要受到氯離子的控制，而低堿性環(huán)境（氯離子和碳化同時存在）下Zn-Al-NO2LDH的釋放主要受到碳酸氫根離子的控制。因此，同時存在氯離子侵蝕和碳化作用的鋼筋混凝土中，Zn-Al-NO2LDH的防腐效果受環(huán)境pH控制，而非受氯離子濃度控制。

（3）電化學實驗表明Zn-Al-NO2LDH對碳鋼鋼筋的緩蝕效率與環(huán)境pH值、Cl-質量分數(shù)相關，當環(huán)境pH值下降至10.5以下、或Cl-質量分數(shù)提高至1 %以上，Zn-Al-NO2LDH的緩蝕效率均可達到80 %以上。

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Corrosion Inhibition Effect of Zn-Al-NO2LDH on Carbon Steel Reinforcement in Marine Engineering

TIAN Yu-wan1, WEN Cheng1, MO Wan-wan1,WANG Gui2, HU Jie-zhen2, DENG Pei-chang2

（1.,,524088,2.,524088,）

Corrosion of steel is one of the most important reasons for limiting the durability of marine engineering projects. The use of corrosion inhibitors is the most efficient way to prevent corrosion initiation and development. Therefore, the objective of this paper is to investigate the inhibition effect of Zn-Al-NO2LDH intelligent corrosion inhibitor on steel reinforcement corrosion in marine engineering.The controlled ions exchange process in Zn-Al-NO2LDH was studied by UV spectrophotometer and Fourier transform infrared spectroscopy, and its inhibition behavior on carbon steel was studied by electrochemical techniques in the simulated concrete pore solution.Both chloride and bicarbonate ions in the marine environment can stimulate the release of nitrites from Zn-Al-NO2LDH; the corrosion inhibition efficiency of Zn-Al-NO2LDH on reinforcing bars is related to pH value and chloride concentration.Zn-Al-NO2LDH is an excellent corrosion inhibitor and can be used to control corrosion of steel reinforcement and prevent the damage of marine engineered structures.

marine engineering; LDH; inhibitor; reinforcement; corrosion

TD172.3

A

1673-9159（2020）03-0122-12

10.3969/j.issn.1673-9159.2020.03.016

2020-01-18

國家自然科學基金（51801033）

田玉琬（1990－），女，博士，講師，研究方向為海洋工程結構的腐蝕機理與防護技術。E-mail: tianyuwan90@163.com

文成（1989－），男，博士，講師，研究方向為海工耐蝕新材料的智能化設計。E-mail: wcheng.3jia@163.com

田玉琬，文成，莫灣灣，等. Zn-Al-NO2LDH對海洋工程中碳鋼鋼筋的腐蝕抑制規(guī)律[J]. 廣東海洋大學學報，2020，40（3）：122-133.