過熱水蒸汽對玻璃燒結(jié)連接器的表面侵蝕作用

歐金鳳，時興波，江 浪，邵明坤

(中航光電科技股份有限公司，河南洛陽，471003)

1 引言

普通連接器絕緣體采用塑料或橡膠材料，而塑料或橡膠材料難以同時滿足核電站某些工況下的高溫、輻照等要求，而玻璃燒結(jié)密封連接器在高溫、高壓、密封、腐蝕、輻照等方面表現(xiàn)優(yōu)異[1]，因此在核電領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。冷卻劑喪失事故(LOCA)是核電廠最重要的設(shè)計基準(zhǔn)事故之一。核電站發(fā)生LOCA事故會導(dǎo)致堆芯熱量無法釋放，進而可能會使核電廠縱深防御體系的四道屏障(元件芯塊、包殼、一次壓力邊界和安全殼)功能全部喪失，嚴(yán)重威脅核電廠安全。

過熱水蒸汽與核電連接器的玻璃表面接觸會發(fā)生反應(yīng)，使產(chǎn)品的絕緣電阻等電性能受到影響。段秋桐認(rèn)為玻璃與酸、堿、鹽的水溶液反應(yīng)前都是先與水發(fā)生反應(yīng)，水與玻璃反應(yīng)會在表面會形成一層均勻的硅酸凝膠層，俗稱為硅酸凝膠膜[2]。周萬城等人研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)境中水分子濃度含量很低時，SiO2與水的反應(yīng)較難進行，當(dāng)水分子濃度升高時，SiO2網(wǎng)絡(luò)連接程度降低，反應(yīng)速度加快[3]。

環(huán)境壓力也可以影響水分子在玻璃中的溶解度。而當(dāng)壓力提高到3～10MPa時，較為穩(wěn)定的玻璃也可在短時間內(nèi)劇烈地被破壞。

在100℃以下，溫度每升高10℃，侵蝕介質(zhì)對玻璃的侵蝕速度增加50～150%。在100℃以上時(如在熱壓器中)，侵蝕作用始終是劇烈的[4]。

2 玻璃與水蒸汽的反應(yīng)機理

玻璃與水的反應(yīng)是從玻璃表面開始的，且溫度和壓力是影響影響反應(yīng)速度的重要因素，主要存在兩種化學(xué)反應(yīng)情況，第一種為堿金屬與水的脫堿反應(yīng)，第二種為≡Si-O-Si≡與水發(fā)生的反應(yīng)。

≡Si-O-Na + H2O → ≡Si-O-H + Na++ OH-

水分子的濃度是影響玻璃與水反應(yīng)重要因素之一。隨著水分含量的升高，水分子進入玻璃微觀結(jié)構(gòu)中，Si-O-Si鍵發(fā)生斷裂，玻璃分子結(jié)構(gòu)對稱性遭到破壞，分子穩(wěn)定性下降，新形成的Si-O-H基團含量增加，導(dǎo)致玻璃的耐水性降低。水與玻璃的主要反應(yīng)是[5]：

≡Si-O-Si≡+ H2O → 2 ≡Si-O-H

上述反應(yīng)在低溫、低壓時反應(yīng)速度較慢，短時潮氣環(huán)境或水溶液中，對玻璃表面影響可忽略，對玻璃電性能的影響亦可回復(fù)，但高溫高壓下的過熱水蒸氣與玻璃表面接觸，反應(yīng)速度速度成倍增加，同時受其影響，核電連接器的絕緣電阻等電性能相應(yīng)降低。

另外從玻璃中溶出的Na+、K+、Ba2+等離子與SiO2、CO2等反應(yīng)形成鹽類，凝聚在玻璃表面呈白色，被稱為白色侵蝕。隨著水對玻璃網(wǎng)絡(luò)體破壞以及Si-O-Si鍵斷裂，玻璃的粘度和軟化點降低，硬度降低，線性膨脹系數(shù)升高。

3 試驗部分

3.1 試驗條件

核電玻璃燒結(jié)連接器中玻璃的主要成分為：SiO260-70%，Al2O31-5%，BaO 5-15%，ZnO ≤5%，其它成分10-20%。試驗前，玻璃內(nèi)外表面如圖2(a)所示，從圖中可以看出，玻璃表面光滑致密。通過性能測試可知，產(chǎn)品的絕緣電阻滿足大于1×1011Ω的要求。試驗樣品數(shù)量為50只。

試驗倉內(nèi)為過熱水蒸氣環(huán)境，試驗總時間為10天。試驗條件如圖1所示，試驗溫度范圍在139℃至178℃之間，試驗壓力范圍在58kPa至930kPa之間。

圖1 試驗條件

3.2 樣品測試分析

3.2.1 外露玻璃面分析

玻璃燒結(jié)連接器兩個玻璃面，其中A面在連接器外面，直接接觸外界水蒸氣。

(a)試驗前 (b)試驗后

(c)將b表面白色物質(zhì)刮掉圖2 試驗前后A面玻璃表面對比

由圖2可知，玻璃表面與水發(fā)生反應(yīng)形成了一層白色物質(zhì)，且白色物質(zhì)組織比較疏松，容易去除，去除后如圖2中(c)所示。

玻璃B面在連接器內(nèi)部，只接觸少量水蒸氣。為便于分析測試，將玻璃燒結(jié)連接器殼體進行線切割；但在加工過程中，B面玻璃發(fā)生剝落，如圖3所示。測量玻璃剝落后形成的高度差，測量結(jié)果為：0.189mm、0.195mm、0.203mm。

圖3 插合面玻璃剝落后狀態(tài)

因此可以認(rèn)為，過熱水蒸氣的濃度是影響玻璃與水反應(yīng)的重要因素之一，接觸少量水蒸氣的B面玻璃未與A面一樣形成白色的硅酸凝膠膜。但由于過熱水蒸汽的侵蝕，以及玻璃線性膨脹系數(shù)、硬度的變化等因素影響破壞了玻璃的致密性，玻璃表面出現(xiàn)微裂紋，在機械外力等作用下，玻璃裂紋擴展導(dǎo)致剝落。

在掃描電鏡下觀察樣品的外露A玻璃面，如圖4所示，水與玻璃反應(yīng)形成的多孔硅酸凝膠膜結(jié)構(gòu)經(jīng)干燥脫水后表面龜裂，孔隙較少，表層相對致密。圖4中心區(qū)域局部放大后如圖5所示，孔隙大小為11-21μm。對圖5區(qū)域進行能譜分析，結(jié)果如圖6所示，將成分測試結(jié)果轉(zhuǎn)換并通過與試驗前玻璃成分對比可知，玻璃表面Si含量比例明顯提高，由原來的60%-70%上升到84.48%。

圖4 外露玻璃面SEM下形貌

圖5 外露玻璃面SEM下形貌

圖6 外露玻璃面能譜分析結(jié)果

3.2.2 玻璃斷面分析

在掃描電鏡下觀察玻璃斷面形貌，如圖7所示，表層的硅酸凝膠膜與內(nèi)部玻璃有明顯的分界面；經(jīng)測量，硅酸凝膠膜的厚度為0.13～0.20mm。硅酸凝膠膜繼續(xù)放大后形貌如圖8所示，可以看出，硅酸凝膠膜內(nèi)部有大量氣孔，結(jié)構(gòu)較為疏松。

圖7 玻璃硅酸凝膠膜厚度

圖8 玻璃硅酸凝膠膜形貌

因此可以看出，玻璃與高溫高壓水蒸氣發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在玻璃表面形成了一層硅酸凝膠膜，且硅酸凝膠膜呈現(xiàn)多孔狀態(tài)，容易被破壞；玻璃與水蒸氣的反應(yīng)是從表層開始的，隨著時間的延長，硅酸凝膠膜厚度會相應(yīng)增加；溫度和壓力的存在加快了反應(yīng)的進行；接觸大量過熱水蒸氣的A玻璃表面的反應(yīng)要快于接觸少量過熱水蒸氣的B玻璃表面，這與反應(yīng)機理分析是一致的。

3.2.3 產(chǎn)品絕緣絕緣性能分析

用絕緣耐壓測試儀對試驗前后的產(chǎn)品進行絕緣電阻測試，測試電壓為500V DC。測試結(jié)果如下表2所示，可以看出，試驗后絕緣電阻值出現(xiàn)明顯下降。

根據(jù)上述分析可知，玻璃表面新形成的硅酸凝膠膜組織疏松，表面出現(xiàn)多個孔徑不一的小孔，易被污染，硅酸凝膠膜吸潮性高于原玻璃面，也易貯藏水分，因此，絕緣電阻出現(xiàn)下降，同時其他電性能也會受到影響。

表1 試驗前后產(chǎn)品絕緣電阻值

4 結(jié)論

a.玻璃在過熱水蒸汽環(huán)境下會發(fā)生侵蝕，環(huán)境中的壓力和溫度的升高會加速侵蝕速度；

b.過熱水蒸氣的濃度是影響玻璃與水反應(yīng)的重要因素之一，過熱水蒸氣的濃度越高，玻璃與水蒸氣的反應(yīng)速度越快，玻璃的耐水性越差；

c.玻璃表面受到過熱水蒸汽的侵蝕會在玻璃表面形成一層疏松多孔的硅酸凝膠膜，該膜易受潮氣影響，易被污染，從而影響玻璃絕緣電阻和其他電性能；

d.侵蝕的發(fā)生是從玻璃表面開始的，因此可以通過在玻璃表面涂覆對玻璃具有良好粘附力、對侵蝕介質(zhì)具有低親和力的物質(zhì)來提高其化學(xué)穩(wěn)定性。有機硅化合物具有顯著的抗水性、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能良好，因此可考慮在玻璃表面涂覆此類物質(zhì)對玻璃性能進行改進；