典型經(jīng)濟(jì)水果近紅外漫反射無(wú)損檢測(cè)及其光譜數(shù)據(jù)分析

譚保華 肖騰飛 劉瓊磊 李根 黃程旭 李剛

摘要：采用近紅外漫反射檢測(cè)方法，設(shè)計(jì)了水果含糖量的近紅外檢測(cè)系統(tǒng)，以典型經(jīng)濟(jì)水果鮮棗和香蕉為樣本，研究了水果整體樣本光譜圖與切片樣本光譜圖，分析了光譜圖的差異性。結(jié)果表明，近紅外漫反射檢測(cè)方法可以有效實(shí)現(xiàn)水果樣本的無(wú)損檢測(cè)，反映水果樣本的內(nèi)部含糖量情況信息。

關(guān)鍵詞：近紅外漫反射;無(wú)損檢測(cè);光譜差異;水果含糖量

中圖分類號(hào)：S3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（ 2020）12-0154-05

DOI：10.1408 8/j .cnki.issn0439-8114.2020.12.034

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

中國(guó)是水果的生產(chǎn)大國(guó)，水果產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為農(nóng)民增收的重要產(chǎn)業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位[1]。香蕉和鮮棗是中國(guó)具有代表性的重要經(jīng)濟(jì)水果?，F(xiàn)代研究結(jié)果顯示，香蕉富含糖、膳食纖維及多種氨基酸和維生素，同時(shí)脂肪和膽固醇含量很低。棗果營(yíng)養(yǎng)豐富，含糖量、蛋白質(zhì)、脂肪、鐵、磷、鈣等物質(zhì)含量高，具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和食療功能。香蕉是目前世界上貿(mào)易量最大的水果之一;近年來(lái)，鮮棗產(chǎn)量增長(zhǎng)迅猛，已經(jīng)成為中國(guó)新興的主要經(jīng)濟(jì)水果之一[1，2]。

水果在生長(zhǎng)、采摘過(guò)程中會(huì)受到霉菌、病蟲(chóng)害以及機(jī)械損傷，不僅使其本身的品質(zhì)口感受損，而且對(duì)人體產(chǎn)生不利影響[3]。而在運(yùn)輸中水果的損失率高達(dá)20%，嚴(yán)重影響水果產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，無(wú)論是在采摘、運(yùn)輸過(guò)程中還是在貨架期，水果的品質(zhì)檢測(cè)也是十分重要的。水果一般都比較嬌嫩，常規(guī)的檢測(cè)手段及方法很容易對(duì)其外觀或品質(zhì)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致其外觀或品質(zhì)下降而造成經(jīng)濟(jì)損失，因此，對(duì)于水果的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)研究方興未艾，是水果農(nóng)業(yè)至關(guān)重要的技術(shù)研究熱點(diǎn)問(wèn)題[4]。

近紅外光譜技術(shù)作為一種快速、無(wú)損、高效的檢測(cè)方法，可以用于所有與含氫基團(tuán)相關(guān)樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)方面的分析，也可以快速實(shí)現(xiàn)特定成分的定性或定量分析。因此，可以考慮采用近紅外光譜技術(shù)，對(duì)水果進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)[5]?；诮t外光譜分析技術(shù)，本研究設(shè)計(jì)了水果近紅外漫反射無(wú)損檢測(cè)系統(tǒng)，采用近紅外漫反射檢測(cè)法，以新疆鮮棗和海南香蕉為樣本，進(jìn)行了近紅外漫反射無(wú)損檢測(cè)，探討了不同大小水果的數(shù)據(jù)采集方法，并分析了不同個(gè)體的同種水果的光譜數(shù)據(jù)。

1 近紅外檢測(cè)技術(shù)的基本原理及分類

1.1 近紅外檢測(cè)技術(shù)的基本原理

近紅外光是指波長(zhǎng)范圍為780-2 526 nm的電磁波，一般將其分為近紅外短波（780-1 100 nm）和長(zhǎng)波（1 100-2 526 nm）兩個(gè)區(qū)域（圖1）。

近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，當(dāng)分子從一種激發(fā)態(tài)到另一種激發(fā)態(tài)變化時(shí)，產(chǎn)生倍頻吸收，不同基頻吸收的能量疊加產(chǎn)生合頻吸收[6]。近紅外光譜記錄的主要是含氫基團(tuán)C-H、O-H、N-H、S-H、P-H等振動(dòng)的倍頻和合頻吸收[7]。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)分子受到紅外線照射時(shí)會(huì)被激發(fā)而產(chǎn)生共振，同時(shí)使得光的能量被部分吸收，測(cè)量其吸收光可以得到復(fù)雜的圖譜，該圖譜即表示被測(cè)物質(zhì)的特征[8]。通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量方法，將近紅外吸收光譜與被測(cè)物質(zhì)的成分或性質(zhì)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)起來(lái)，并建立相應(yīng)的模型。近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)原理如圖2所示，被測(cè)物質(zhì)分子的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)如圖3所示。

要產(chǎn)生近紅外吸收，必須要具備兩個(gè)條件：①只有當(dāng)輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜;②輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用。偶極矩是指正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。隨著偶極矩的變化，分子振動(dòng)的交變電磁場(chǎng)和紅外輻射的交變電磁場(chǎng)之間發(fā)生偶合作用（或共振），紅外輻射的能量轉(zhuǎn)移到分子上，則分子吸收了紅外光，只有偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收，這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)[9]。

1.2 近紅外檢測(cè)技術(shù)的分類

水果含糖量的近紅外檢測(cè)方法包括：近紅外反射檢測(cè)、近紅外透射檢測(cè)和近紅外漫反射檢測(cè)。

近紅外檢測(cè)技術(shù)的3種主要檢測(cè)方法的適用對(duì)象及特點(diǎn)對(duì)比如表1所示。由表1可知，近紅外反射檢測(cè)更適用于檢測(cè)水果果皮表面信息;近紅外透射檢測(cè)法基本上反映水果內(nèi)部品質(zhì)信息，但需要使用能量很高的特定光源;近紅外漫反射檢測(cè)法中，探測(cè)器接受的光信息既全部反映水果內(nèi)部組織的特性，同時(shí)又對(duì)光源的要求比較低，不需要高能量特定光源。因此，綜合3種近紅外檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)及試驗(yàn)設(shè)計(jì)各種因素，本研究采用近紅外漫反射檢測(cè)方法。

通過(guò)化學(xué)計(jì)量方法，將近紅外吸收光譜與被測(cè)物質(zhì)的成分或性質(zhì)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)起來(lái)，并建立相應(yīng)的模型。采用漫反射近紅外光譜分析技術(shù)進(jìn)行定量分析的理論依據(jù)，是Kubelka-Munk函數(shù)[10]，具體表達(dá)式如公式（1）所示。

式中，R∞為漫反射體的絕對(duì)漫反射率，反映出射光與入射光的比率，是K/S的函數(shù)，即依賴于S與K的比值;K為漫反射體吸收系數(shù)，取決于漫反射體的化學(xué)組成;S為散射系數(shù)，取決于漫反射體的物理特性。

1.3 近紅外光譜技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

近紅外光譜技術(shù)是綜合了光譜學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的現(xiàn)代新興間接分析技術(shù)，是通過(guò)校正模型的建立實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣本的定性或定量分析[5.11]，主要技術(shù)優(yōu)點(diǎn)如下：

①獲取的信息豐富。能夠得到大量基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，充分反映被測(cè)物質(zhì)的特征。

②分析過(guò)程簡(jiǎn)單、快速。由于近紅外光譜技術(shù)是通過(guò)計(jì)算機(jī)處理分析，其速度很快，分析過(guò)程簡(jiǎn)潔快速。

③無(wú)損檢測(cè)、綠色安全。整個(gè)檢測(cè)過(guò)程不需要對(duì)檢測(cè)物質(zhì)進(jìn)行切片取樣等，可直接檢測(cè)，不會(huì)對(duì)檢測(cè)物質(zhì)照成損壞，并且檢測(cè)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生污染。

④測(cè)量方式多樣?？刹捎猛干?、反射和漫反射3種。

⑤結(jié)果精確。建立了模型后，通過(guò)系統(tǒng)訓(xùn)練，相對(duì)穩(wěn)定的模型測(cè)量誤差可控制在1%以內(nèi)。

2 系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

2.1 主要儀器

主要儀器包括鹵鎢燈、近紅外光纖光譜儀、MPM-2000光學(xué)多路復(fù)用器、支架、水平球、銅盤、暗箱、計(jì)算機(jī)等（表2）。光譜采集軟件為光譜儀自帶的SpectraSuite軟件，該軟件是美國(guó)海洋光學(xué)公司開(kāi)發(fā)的光譜采集軟件，具有光譜采集模式設(shè)置、光譜參數(shù)設(shè)置、光譜采集以及光譜查看等功能。

2.2 系統(tǒng)組成

該系統(tǒng)以鹵鎢燈為光源，試驗(yàn)時(shí)將光源接人光學(xué)多路復(fù)用器，通過(guò)固定在支架上的探頭將近紅外光傳遞至水果樣本表面，在近紅外光與水果樣本相互作用后，通過(guò)漫反射將承載著水果內(nèi)部結(jié)構(gòu)和信息的近紅外光傳遞給光譜儀，將采集的光譜數(shù)據(jù)保存于計(jì)算機(jī)中（圖4）[12]。

2.3 試驗(yàn)樣本

以鮮棗和香蕉為樣本，樣本挑選色澤均勻、果形勻稱、大小相近和表面無(wú)損傷的水果。將樣本洗凈后擦拭干凈，按順序編號(hào)并封裝后，靜置在20-25℃室內(nèi)24 h待用。

水果是非均質(zhì)生物體，檢測(cè)部位不同會(huì)影響光對(duì)樣品穿透性和反射性，使光在樣品中會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致樣品對(duì)光的吸收系數(shù)與散射系數(shù)的改變，產(chǎn)生一些隨機(jī)誤差，從而會(huì)影響水果定量檢測(cè)的精度[13]。不同數(shù)據(jù)采集點(diǎn)得到的光譜圖都不一樣，采用某個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)的數(shù)據(jù)作為樣本的光譜數(shù)據(jù)會(huì)有誤差，為了消除檢測(cè)位置對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，將不同的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)采集得到的數(shù)據(jù)取平均值后作為樣本的光譜數(shù)據(jù)。

為了消除檢測(cè)位置對(duì)結(jié)果的影響，本研究中香蕉樣本數(shù)據(jù)采集點(diǎn)，如圖5中5個(gè)圓圈中的中心點(diǎn)所示。其中，5個(gè)點(diǎn)沿香蕉長(zhǎng)度方向均布，且可沿長(zhǎng)度方向?qū)⑾憬稑颖局黧w軸線等分為6份。由于鮮棗體積較小，本研究中鮮棗樣本數(shù)據(jù)采集點(diǎn)，只需取3個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)即可，即標(biāo)記沿著鮮棗赤道部位（間隔約1200）的3點(diǎn)為數(shù)據(jù)采集點(diǎn)。

2.4 試驗(yàn)步驟

1）連接光學(xué)多路復(fù)用器，其探測(cè)器依次放置于采集位置點(diǎn)上方，使探測(cè)器與水果之間距離達(dá)到最小，但注意一定不要使探測(cè)器與試驗(yàn)樣本表面發(fā)生接觸。

2）打開(kāi)SpectraSuite軟件，開(kāi)啟制冷模式，以降低光譜儀噪聲;右擊光譜儀圖標(biāo)，在光譜儀屬性里點(diǎn)擊TEC，點(diǎn)擊更新查看實(shí)時(shí)溫度，當(dāng)溫度降到-15℃時(shí)，再開(kāi)始試驗(yàn)測(cè)量。

3）設(shè)置積分時(shí)間為1，將噪聲降為趨近于0。

4）設(shè)置光譜儀相關(guān)參數(shù)：光譜儀參數(shù)設(shè)置如表3所示。

5）關(guān)掉鹵鎢燈電源，點(diǎn)擊黑燈泡存儲(chǔ)暗光譜，再點(diǎn)擊扣除暗光譜，打開(kāi)光源，點(diǎn)擊參考光譜圖標(biāo)，點(diǎn)擊測(cè)反射率光譜圖標(biāo)R。

6）對(duì)光譜歸一化：點(diǎn)擊參考光譜圖標(biāo)，直到反射率為1，避免數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。在歸一化效果較好的時(shí)候，存儲(chǔ)亮光譜的數(shù)據(jù)。點(diǎn)擊原始光譜圖標(biāo)S和保存活動(dòng)光譜圖標(biāo)，保存當(dāng)前光譜數(shù)據(jù)。

7）當(dāng)前樣本測(cè)量完畢后，用糖度計(jì)測(cè)量樣本的含糖量，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

8）按照實(shí)驗(yàn)儀器操作規(guī)范，將銅盤上殘留物質(zhì)擦干凈，確保下面測(cè)量的準(zhǔn)確性。

9）按照編號(hào)更換樣本，重復(fù)上述步驟①.步驟⑧，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與分析

由于光譜中兩端存在的噪聲信號(hào)較多，選取900-2 500 nm之間的波段進(jìn)行分析。在光譜圖中，合頻近紅外譜帶位于2 000-2 500 nm處，一級(jí)倍頻位于1 400-1 800 nm處，二級(jí)倍頻位于900-1 200 nm處，三級(jí)和四級(jí)或更高級(jí)倍頻則位于780-900 nm處[14]。

由圖6可以看出，在同等檢測(cè)環(huán)境下，試驗(yàn)樣本數(shù)據(jù)采集點(diǎn)光譜均值曲線能更有效地反映樣本的光譜變化情況。本試驗(yàn)所采用的數(shù)據(jù)采集方法，考慮到試驗(yàn)樣本對(duì)象的外觀及個(gè)體差異性，有效地消除了采集點(diǎn)位置對(duì)試驗(yàn)的影響。

在香蕉樣本的波峰中，除了第二個(gè)波峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)相近但略有不同外，其余波峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)都相同，故相同樣本的波形以及波峰所對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)都相近，1190、1 466和1 957 nm的波峰為水吸收峰[13]，樣本在1 269.39 nm附近和2 262.91 nm處的吸收峰主要是由大分子糖類所產(chǎn)生的。圖7為5個(gè)鮮棗試驗(yàn)樣本波峰的峰值及其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)。樣本鮮棗3個(gè)波峰雖對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)以及峰值不完全一樣，但是都十分相近，其中，1 010、1466和1964 nm主要為水吸收峰[13]，樣本在1 228.66和2 298.00 nm附近處的吸收峰也主要是由糖類所產(chǎn)生的。

1）按照水果樣本的理論分析，樣本香蕉和鮮棗應(yīng)該有5個(gè)波峰，其中，1 190、1 450和1 940 nm附近為水吸收峰。而試驗(yàn)樣本在這3個(gè)波長(zhǎng)附近，能夠明顯看到波峰，這說(shuō)明該系統(tǒng)的測(cè)試結(jié)果能夠有效反映出水果內(nèi)部的物質(zhì)信息。同時(shí)，也表明該近紅外漫反射檢測(cè)系統(tǒng)能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)水果相關(guān)品質(zhì)特性的無(wú)損檢測(cè)。

2）對(duì)于不同樣本，香蕉或鮮棗而言，雖然單個(gè)光譜圖雖有差異，但其總體波形相似，波峰位置也基本一致，表明試驗(yàn)水果光譜特性僅由其本身種類及自身特性決定，單個(gè)光譜圖差異反映了試驗(yàn)水果個(gè)體的差異性，同時(shí)也反證了近紅外漫反射檢測(cè)試驗(yàn)基本原理的正確性。

4 結(jié)論

香蕉和鮮棗是中國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)水果之一。本研究以鮮棗和香蕉為樣本，基于近紅外光譜分析技術(shù)，分析了不同香蕉（鮮棗）個(gè)體的光譜數(shù)據(jù)。水果內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息能夠完整地通過(guò)光譜數(shù)據(jù)呈現(xiàn)，近紅外漫反射檢測(cè)系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)水果的無(wú)損檢測(cè)。

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作者簡(jiǎn)介：譚保華（1978-），男，湖北英山人，教授，博士，主要從事光電技術(shù)、測(cè)控技術(shù)、信息交互技術(shù)研究，（電話）15623258059（電子信箱）tan_bh@126.com;通信作者，肖騰飛（1997-），男，主要從事光學(xué)工程研究，（電子信箱）13607127131@126.com;李剛（1976-），男，主要從事測(cè)控技術(shù)、設(shè)備認(rèn)證檢測(cè)技術(shù)研究，（電子信箱）85802102@qq.com。