正弦交流電絮凝處理含Cr(VI)廢水的研究

高曉連

（湖南省核工業(yè)地質(zhì)局放射性核素檢測(cè)中心，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

我國(guó)每年排放的電鍍廢水約40億m3，其中，約有50%的廢水未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境以及人類健康造成了很大的危害。目前，處理電鍍廢水的許多工藝是低效率和高成本，特別是在處理離子濃度低于1～100mg?dm-3的廢水時(shí)效果差。電絮凝技術(shù)是一種環(huán)境友好型的高效技術(shù)，具有電絮凝設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、小型化、占地面積小、建設(shè)快、無(wú)須設(shè)置復(fù)雜的加藥系統(tǒng)和易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。因此，電絮凝技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用引起了研究者們的重視和關(guān)注。

電絮凝技術(shù)分為直流電絮凝和交流電絮凝等施電方式，直流電絮凝技術(shù)主要存在的問(wèn)題是電極鈍化以及電能消耗大等方面。采用交流電絮凝的方法，選用合適的陽(yáng)極材料，可以降低能耗。Vasudevan等人經(jīng)過(guò)研究表明，交流電的運(yùn)行成本顯著比直流電小，且在同等條件下的重金屬去除效率也高于直流電處理。Kobya等人報(bào)道在最佳電絮凝運(yùn)行條件下，采用鐵電極的運(yùn)行成本比鋁低。

綜上所述，本文采用正弦交流電絮凝技術(shù)去除廢水中的Cr(VI)，從優(yōu)化去除效率以及對(duì)比正弦交流電絮凝和直流電絮凝除Cr(VI)效果的角度出發(fā)，研究電絮凝技術(shù)處理含Cr(VI)廢水過(guò)程的最優(yōu)化設(shè)計(jì)以及正弦交流電絮凝去除Cr(VI)過(guò)程中的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

材料：鐵片由湖南飛碟新材料有限責(zé)任公司提供，體積為25mm×25mm×2mm。鉻酸鉀（K2CrO4），氯化鉀（KCl），氯化鈉（NaCl），乙醇（CH3CH2OH），二苯碳酰二肼（C13H14N4O），硫酸（H2SO4），氫氧化鈉（NaOH）等，都是由國(guó)藥集團(tuán)提供，且都是分析純級(jí)別。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的用水都是超純水（18MΩ?cm）。

裝置：實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)溫度：室溫(23士2oC)。

圖1 電絮凝實(shí)驗(yàn)裝置及機(jī)理圖

1.2 檢測(cè)方法

1.2.1 Cr(VI)的去除率

（1）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：取8支50cm-3比色管，依次加 入 0、0.50、1.0、2.00、4.00、6.00、8.00、10cm3上述Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)備用液，用水稀釋至標(biāo)線處，每支比色管中加入1:1體積比的硫酸0.5m3和1:1體積比的磷酸0.5cm3，接著加入2.0cm3的顯色劑溶液，并充分搖勻，大約5～10min后，將其裝入1cm比色池，以水為參比來(lái)作吸光度的測(cè)定并進(jìn)行空白校正。Cr(VI)離子濃度在0.06～3.20μg·cm-3時(shí)與吸光度之間符合朗伯-比爾定律：A=lg(1/T)=Kbc，A是吸光度，T是透射比，K是摩爾吸光系數(shù)，c是吸光物質(zhì)的濃度，b是吸收層厚度，吸光度與Cr(VI)離子濃度具有良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：Y = 0.70159X+0.00321。

（2）紫外可見光譜測(cè)量溶液中Cr(VI)濃度。廢水溶液的pH變化采用pH計(jì)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。廢水中Cr(VI)去除率（η）公式如下：

式中，η是Cr(VI)的去除率；c0，c是處理前和處理后的廢水中Cr(VI)的濃度，mg·dm-3。

1.2.2 電絮凝物的結(jié)構(gòu)、形貌與成分的表征

對(duì)絮凝物表面形貌的表征采用的是JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，對(duì)絮凝物元素含量的分析采用的是JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射電鏡附帶的能譜儀(EDS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原水pH值對(duì)Cr(VI)去除率的影響

控制正弦交流電源頻率：50Hz，處理時(shí)間：25min，電壓：4V，Cr(VI)初始濃度為 10mg?dm-3的條件下，初始pH值分別調(diào)節(jié)至2，3，4，5，6，7。如圖2所示，當(dāng)通電時(shí)間、電流電壓等一定時(shí)，隨著pH值的上升，正弦交流電絮凝對(duì)Cr(VI)的去除率升高。當(dāng)正弦交流電絮凝對(duì)Cr(VI)的去除率達(dá)到最高時(shí)，初始pH值是4；當(dāng)pH值繼續(xù)升高時(shí)，正弦交流電絮凝對(duì)Cr(VI)的去除效果反而開始下降了。

圖2 不同初始pH值對(duì)Cr(VI)去除率的影響

研究表明，電絮凝對(duì)Cr(VI)的去除作用首先是通過(guò)電解還原將Cr(VI)還原為Cr(Ш)。在電場(chǎng)作用下，采用鐵當(dāng)陽(yáng)極，陽(yáng)極會(huì)溶解生成亞鐵離子，經(jīng)水解反應(yīng)而形成氫氧化亞鐵及其多核膠體，從而對(duì)Cr(Ш)及其氫氧化物進(jìn)行絮凝捕獲。多核膠體的形成受到pH值的影響較大。因此，pH值對(duì)處理效果的影響較大。尤其是對(duì)于電解絮凝過(guò)程的影響更加明顯。此外，Cr(OH)3具有兩性，既能溶于酸又能溶于堿，過(guò)高的pH值反而會(huì)使已經(jīng)沉淀的鉻重新溶出，使去除率降低，因此pH值宜控制在3～4。

2.2 電壓對(duì)Cr(VI)去除率的影響

分別選取電壓為 2，3，4，5，6，7，8，9，10V?？刂普医涣麟娫搭l率為50Hz，處理時(shí)間為25min，pH值為4，Cr(VI)初始濃度為20mg?dm-3的條件下，圖3是電壓對(duì)Cr(VI)去除率的影響。

由圖3可見，處理時(shí)間不變，隨著電壓的增加，廢水中Cr(VI)的去除率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。當(dāng)電壓達(dá)到4V時(shí)，去除率達(dá)到已經(jīng)接近 100%。如果繼續(xù)升高電壓，并不能夠大幅度增加去除率，而且電極損耗、副反應(yīng)過(guò)程及電能消耗卻還是增加的趨勢(shì)，顯然增加了處理成本。由此可見，在本實(shí)驗(yàn)條件下，最佳電壓為4V。

圖3 電壓對(duì)Cr(VI)的去除率影響

2.3 處理時(shí)間對(duì)Cr(VI)的去除效率影響

控制正弦交流電源頻率為50Hz，電壓為4V，pH值為4，Cr(VI)初始濃度為20mg?dm-3的條件下，通過(guò)控制進(jìn)水流量使處理時(shí)間分別為5，10，15，20，25，30，40min，圖4表示不同處理時(shí)間對(duì)Cr(VI)去除率的影響。

圖4 處理時(shí)間對(duì)Cr(VI)的去除率的影響

由圖4可見，控制電壓為4V的情況下，設(shè)備對(duì)Cr(VI)的處理效率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷提高，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到 25min的時(shí)候，設(shè)備的處理效果達(dá)到最佳狀態(tài)(去除率達(dá)到99%以上)，處理時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)對(duì)去除率的提升并不明顯。在本研究條件下，電絮凝對(duì)Cr(VI)的處理速率相對(duì)較快。

2.4 廢水初始質(zhì)量濃度的影響

控制正弦交流電源頻率：50Hz，處理時(shí)間：25min，電壓：4V，pH值為4的條件下，Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度分別控制為10，20，40 mg?dm-3，圖5是Cr(VI)去除率與電流密度變化的關(guān)系圖。

圖5 不同初始濃度下Cr(VI)去除率隨電流密度變化

如圖5所示，電流密度為16.37A?m-2時(shí)，濃度為40mg?dm-3的原水中 Cr(VI)的去除率可以達(dá)到 99.5%以上；而為確保去除率達(dá)到 99.5%以上，當(dāng)原水濃度分別為10，20mg?dm-3時(shí)，電流密度只需要分別達(dá)到11.09，14.88A?m-2。顯然，在處理水量一定的條件下，溶液中Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度與達(dá)到預(yù)定處理效果所需要的電流密度息息相關(guān)；去除率達(dá)到99.5%以上所需的電流密度，隨著Cr(VI)濃度的增大而增大。

2.5 周期換向電絮凝法處理效果驗(yàn)證

廢水處理設(shè)備運(yùn)行參數(shù)如下：進(jìn)水pH值：3.0～4.0，處理時(shí)間：25min，極板間距14mm，電壓為4V。3批次廢水處理效果如表1所示。由表1可見，在一定條件下，Cr(VI)的去除率均達(dá)到了99.5%以上。一般中小型電鍍廠廢水中含Cr(VI)水中鉻濃度極少超過(guò)40mg?dm-3，因此，本實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件下可有效處理電鍍含Cr(VI)廢水。

表1 最佳條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 SEM表面形貌和EDS元素含量分析

在模擬廢水含 Cr(VI)濃度為 20mg?dm-3，NaCl作為導(dǎo)電鹽，用硫酸調(diào)節(jié)控制溶液的pH值為4，采用4V電壓的條件下對(duì)含Cr(VI)廢水進(jìn)行正弦交流電凝絮，電絮凝進(jìn)行10min后，將絮凝體進(jìn)行相關(guān)處理后，在掃描電子顯微鏡下觀察并掃描。經(jīng)正弦交流電絮凝和直流電絮凝產(chǎn)生的鐵溶膠表面形貌（×50000倍）如圖6。

圖6 絮凝體表面形貌

圖6(a)是正弦交流電絮凝產(chǎn)生的絮凝體的表面形貌，由正弦交流電絮凝產(chǎn)生的Fe(OH)3凝膠形貌各區(qū)域差異很大，表面粗糙，呈不均勻分布，疏松毛球結(jié)構(gòu)增大了水凝膠材料的比表面積，有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。圖6(b)是用直流電絮凝產(chǎn)生Fe(OH)3，直流電絮凝產(chǎn)生的Fe(OH)3凝膠整體較為平坦，并有細(xì)小裂縫。正弦交流電絮凝法和直流電絮凝法產(chǎn)生的絮凝體進(jìn)行高倍放大的EDS能譜如圖7所示。

圖7 鐵溶膠表面EDS分析

如圖7(a)所示，絮凝體所含的主要元素為C、O、Fe、Cr，其中，Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.12%，其他還有少量的S等。氫氧化鐵表面覆蓋了Cr(VI)及其他雜質(zhì)。由圖7(b)可知，Cr元素含量只有3.12%，直流電絮凝吸附的鉻含量小于正弦交流電絮凝法產(chǎn)生的鉻含量，說(shuō)明直流電絮凝產(chǎn)生的氫氧化鐵不是去除Cr(VI)的主要方法。

3 結(jié)語(yǔ)

采用周期換向輸出的正弦交流電在一定程度上能減輕極板鈍化以及溶液的溶差極化，從而達(dá)到高效節(jié)能的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cr(VI)濃度為20mg/L，電壓4V，原水pH為4，電源頻率50Hz，停留時(shí)間為25min時(shí)，對(duì)Cr(VI)的去除率均可達(dá)到99%以上，處理后的水能夠直接排放。通過(guò)SEM對(duì)鐵溶膠表面形貌分析，正弦交流電絮凝法產(chǎn)生的鐵溶膠具有更高的比表面積，具有相對(duì)更好的吸附優(yōu)勢(shì)。通過(guò)EDS能譜分析，化學(xué)法產(chǎn)生的氫氧化鐵吸附要弱于正弦交流電絮凝法對(duì)鉻的吸附。