葡萄糖酸亞鐵清除鉆井液中硫化氫的實(shí)驗(yàn)研究與評(píng)價(jià)

王 均, 蒲曉林, 劉 偉, 劉 杰, 劉 剛, 王 彪, 楊子森, 潘 雪

(1重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院 2西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 3中石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院 4中原石油工程有限公司鉆井三公司 5中石油渤海鉆探鉆井技術(shù)服務(wù)分公司 6中石油渤海鉆探工程有限公司第二鉆井工程分公司 7重慶醫(yī)科大學(xué)附屬第一醫(yī)院《中華內(nèi)分泌外科雜志》編輯部)

當(dāng)鉆遇含硫氣藏時(shí)，常常依靠提高鉆井液密度來(lái)增大鉆井液柱壓力，阻止H2S氣體進(jìn)入井筒，防止其上竄至地面；或提高鉆井液體系的pH值，來(lái)中和溶解的H+。但提高鉆井液密度會(huì)增大鉆井液柱壓力，傷害油氣層；提高鉆井液的pH值，需要不斷添加堿性材料，才能維持鉆井液體系需要的pH值，必然增加鉆井成本[1-4]。

在鉆井作業(yè)中，除了依靠提高鉆井液的密度來(lái)壓死油氣層和提高鉆井液體系的pH值來(lái)減緩酸根離子的腐蝕性外，常向鉆井液體系中添加除硫試劑，使之與溶解的硫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成沉淀并予以清除[1，5-7]。目前，常用于清除硫化氫的化學(xué)藥劑主要有海綿鐵、堿式碳酸鋅以及鋅類復(fù)合物質(zhì)[2，4]。海綿鐵是一種高孔隙無(wú)磁性的合成氧化鐵固態(tài)物質(zhì)，鉆井液體系中的硫離子要與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成FeS沉淀，需擴(kuò)散至海綿鐵表面以及滲透其內(nèi)部，反應(yīng)過(guò)程必然需要一定時(shí)間，影響清除效果；堿式碳酸鋅以及鋅類復(fù)合物質(zhì)清除硫化氫氣體效果好，但鋅類物質(zhì)不易降解，對(duì)地層環(huán)境污染嚴(yán)重，且鋅類物質(zhì)會(huì)改變水基鉆井液體系的流變性能，引起鉆井液體系的絮凝[3-4,6-8]。近年來(lái)，國(guó)外逐漸研究溶解度極高的有機(jī)除硫物質(zhì)，國(guó)內(nèi)在這方面研究較少，功能單一，除了研制出鋅類的復(fù)合除硫試劑以外，尚無(wú)其他較完善的鉆井液用除硫技術(shù)。

本文將對(duì)葡萄糖酸亞鐵與硫化氫氣體開展化學(xué)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，研究葡萄糖酸亞鐵與硫化氫氣體的最佳作用條件和作用機(jī)理，使之能有效降低侵入井筒硫化氫氣體的危害濃度，減小其對(duì)井下鉆具的腐蝕，為開采高含硫油氣藏提供技術(shù)支撐和安全保障。

一、葡萄糖酸亞鐵性狀描述

干燥的葡萄糖酸亞鐵呈灰色或淺黃綠色的細(xì)粉或顆粒，略帶焦糖氣味，溶解度大，1 g樣品在稍微加熱的條件下可溶于大約10 mL水，幾乎不溶于酒精[4]。葡萄糖酸亞鐵的分子式為C12H22FeO14(無(wú)水)、C12H22FeO14·2H2O(二水),其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 葡萄糖酸亞鐵分子結(jié)構(gòu)式

二、葡萄糖酸亞鐵對(duì)鉆井液性能的影響

本次性能測(cè)試中，葡萄糖酸亞鐵加量為1%。鉆井液配方：1%膨潤(rùn)土+0.1%燒堿+0.3%CX-215+0.3%DRISPAC+1.2%JMP+1.0%PF-PRD+1.75%YX-1+1.25%YX-2+石灰石粉。

表1、表2實(shí)驗(yàn)表明,葡萄糖酸亞鐵加入鉆井液后，導(dǎo)致鉆井液pH值降低，甚至呈弱酸性，鉆井液失水量變大。因此，在用葡萄糖酸亞鐵作為鉆井液用除硫物時(shí)，需要向鉆井液中添加堿性材料和降濾失材料來(lái)維持鉆井液的流變性能。

表1 葡萄糖酸亞鐵對(duì)鉆井液性能影響(加葡萄糖酸亞鐵老化)

表2 葡萄糖酸亞鐵對(duì)鉆井液性能指標(biāo)的影響(老化后加葡萄糖酸亞鐵)

三、葡萄糖酸亞鐵清除硫化氫的實(shí)驗(yàn)研究與評(píng)價(jià)

本次除硫效果評(píng)價(jià)是在國(guó)家環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)環(huán)境為常溫常壓。

1.實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)裝置按圖2所示組裝，將玻璃器皿和儀器連接，并將其放于通風(fēng)櫥中，風(fēng)量調(diào)整到最大，硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣瓶放于通風(fēng)櫥外，并與測(cè)試儀器連接[3]。

圖2 常溫常壓除硫測(cè)試儀實(shí)物圖

2.實(shí)驗(yàn)方法

測(cè)試環(huán)境為室溫、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(100.6 kPa)；進(jìn)口濃度(標(biāo)氣濃度，10-6L/L)為998 ppm，流量為120 L/h，通過(guò)加入1%葡萄糖酸亞鐵的鉆井液中，反應(yīng)后檢測(cè)出口硫化氫濃度。鉆井液配方：1%膨潤(rùn)土+0.1%燒堿+0.3%CX-215+0.3%DRISPAC+1.2%JMP+1.0%PF-PRD+1.75%YX-1+1.25%YX-2+石灰石粉。

3.實(shí)驗(yàn)步驟

將圖2中玻璃篩板從吸收瓶中取出，用量筒取50 mL加入葡萄糖酸亞鐵的鉆井液試樣倒入吸收瓶中；將帶有玻璃篩板的玻璃管和另一支玻璃管插入橡膠塞，再插入吸收瓶中，蓋緊橡膠瓶塞，使篩板距吸收瓶底3 mm，打開H2S標(biāo)氣瓶，調(diào)節(jié)減壓閥，調(diào)整H2S氣體流量為120 L/h，同時(shí)啟動(dòng)秒表計(jì)時(shí)。用PGM250Q檢測(cè)儀測(cè)定每分鐘從帶玻璃篩板吸收瓶出口逸出的H2S氣體濃度C2，直至C2達(dá)到或接近PGM250Q檢測(cè)儀測(cè)量范圍的上限值[3]。

H2S氣體的去除效率計(jì)算公式：

G=(C1-C2)/C1×100%

式中：G—試樣的硫化氫氣體去除效率，%(V/V);

C1﹑C2—分別為進(jìn)口﹑出口硫化氫氣體濃度，1×10-6L/L[3]。

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為確定葡萄糖酸亞鐵的最佳除硫pH值環(huán)境，在進(jìn)口H2S濃度相同、葡萄糖酸亞鐵加量相同、不同鉆井液pH值的條件下進(jìn)行測(cè)試，將測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制在同一坐標(biāo)系下，如圖3。

圖3 不同pH條件下的除硫效果

實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)測(cè)試鉆井液pH值為9時(shí)，硫化氫出口濃度在第1 min就達(dá)79 ppm；當(dāng)鉆井液pH值為11時(shí)，除硫效果較好，但實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)了15 min，除硫效率明顯變差；當(dāng)鉆井液的pH值為12時(shí)，在前25 min達(dá)到了最大吸收效率，硫化氫出口濃度為0 ppm，出口濃度在40 min時(shí)為12 ppm，甚至在通入硫化氫60 min后，出口濃度僅為85 ppm。因此，若將葡萄糖酸亞鐵作為鉆井液用除硫物時(shí)，鉆井液pH值調(diào)整為12，能大幅度吸收侵入鉆井液中的硫化氫，降低其危害濃度，甚至從鉆井液中清除出去，既減小了鉆具的腐蝕，又給鉆井施工人員及時(shí)處理硫化氫和安全撤離危險(xiǎn)地帶贏得寶貴時(shí)間。

四、葡萄糖酸亞鐵除硫機(jī)理研究

將葡萄糖酸亞鐵溶解于堿性(pH=11)水溶液中，加入Na2S觀察實(shí)驗(yàn)反應(yīng)。

當(dāng)葡萄糖酸亞鐵加入堿性水溶液時(shí)，迅速溶解，呈淺綠色。當(dāng)?shù)稳肷倭縉a2S溶液時(shí)，溶解的鐵離子與硫離子瞬間反應(yīng)，主要生成硫化亞鐵沉淀，故溶液顏色變成黑褐色。

除硫作用機(jī)理：葡萄糖酸亞鐵加入水基鉆井液以后，立即分解出Fe2+，并迅速與S2-以及OH-發(fā)生反應(yīng)生成FeS 和Fe(OH)2沉淀；部分Fe2+氧化成Fe3+離子，與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3絮狀沉淀，部分Fe3+離子與鉆井液中的聚合物生成了三價(jià)鐵基羧酸，在pH值為11的環(huán)境中，三價(jià)鐵基羧酸性能較穩(wěn)定，當(dāng)硫化氫侵入以后，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3絮狀沉淀便與其發(fā)生酸堿中和反映生成FeS、Fe2S3沉淀，但仍有部分鐵基反應(yīng)生成了穩(wěn)定性好的三價(jià)鐵基羧酸，當(dāng)pH值增大為12時(shí)，三價(jià)鐵基羧酸漸漸變成氫氧化物的絮狀沉淀析出，將剩余的一部分鐵基離子充分地利用起來(lái)與硫化氫發(fā)生反應(yīng)[9-10]。

圖3的測(cè)試曲線表明：鉆井液體系pH值為12時(shí)比pH值為11的條件下除硫效果明顯更好，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與葡萄糖酸亞鐵除硫機(jī)理相吻合。因此，在鉆井作業(yè)中，將葡萄糖酸亞鐵作為除硫物質(zhì)來(lái)清除侵入井筒的高濃度硫化氫時(shí)，需將鉆井液的pH值調(diào)整至12，才能達(dá)到最佳除硫效果。

五、認(rèn)識(shí)與結(jié)論

(1)葡萄糖酸亞鐵是有機(jī)糖類物質(zhì)，溶解度大，溶解的亞鐵離子與硫離子反應(yīng)迅速，有利于及時(shí)清除侵入井筒的硫化氫氣體。

(2)葡萄糖酸亞鐵加入鉆井液后，呈弱酸性，會(huì)引起鉆井液pH值降低，鉆井液失水量增大。因此，在用葡萄糖酸亞鐵作為鉆井液用除硫物時(shí)，需向鉆井液中添加堿性材料和降濾失材料，以此來(lái)維持鉆井液流變性能。

(3)葡萄糖酸亞鐵與溶解的硫離子反應(yīng)，主要生成硫化亞鐵沉淀，葡萄糖酸亞鐵清除硫化氫氣體的最佳鉆井液pH值為12。