葡萄糖酸亞鐵清除鉆井液中硫化氫的實(shí)驗(yàn)研究與評價(jià)

王 均, 蒲曉林, 劉 偉, 劉 杰, 劉 剛, 王 彪, 楊子森, 潘 雪

(1重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院 2西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 3中石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院 4中原石油工程有限公司鉆井三公司 5中石油渤海鉆探鉆井技術(shù)服務(wù)分公司 6中石油渤海鉆探工程有限公司第二鉆井工程分公司 7重慶醫(yī)科大學(xué)附屬第一醫(yī)院《中華內(nèi)分泌外科雜志》編輯部)

當(dāng)鉆遇含硫氣藏時(shí)，常常依靠提高鉆井液密度來增大鉆井液柱壓力，阻止H2S氣體進(jìn)入井筒，防止其上竄至地面；或提高鉆井液體系的pH值，來中和溶解的H+。但提高鉆井液密度會增大鉆井液柱壓力，傷害油氣層；提高鉆井液的pH值，需要不斷添加堿性材料，才能維持鉆井液體系需要的pH值，必然增加鉆井成本[1-4]。

在鉆井作業(yè)中，除了依靠提高鉆井液的密度來壓死油氣層和提高鉆井液體系的pH值來減緩酸根離子的腐蝕性外，常向鉆井液體系中添加除硫試劑，使之與溶解的硫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成沉淀并予以清除[1，5-7]。目前，常用于清除硫化氫的化學(xué)藥劑主要有海綿鐵、堿式碳酸鋅以及鋅類復(fù)合物質(zhì)[2，4]。海綿鐵是一種高孔隙無磁性的合成氧化鐵固態(tài)物質(zhì)，鉆井液體系中的硫離子要與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成FeS沉淀，需擴(kuò)散至海綿鐵表面以及滲透其內(nèi)部，反應(yīng)過程必然需要一定時(shí)間，影響清除效果；堿式碳酸鋅以及鋅類復(fù)合物質(zhì)清除硫化氫氣體效果好，但鋅類物質(zhì)不易降解，對地層環(huán)境污染嚴(yán)重，且鋅類物質(zhì)會改變水基鉆井液體系的流變性能，引起鉆井液體系的絮凝[3-4,6-8]。近年來，國外逐漸研究溶解度極高的有機(jī)除硫物質(zhì)，國內(nèi)在這方面研究較少，功能單一，除了研制出鋅類的復(fù)合除硫試劑以外，尚無其他較完善的鉆井液用除硫技術(shù)。

本文將對葡萄糖酸亞鐵與硫化氫氣體開展化學(xué)實(shí)驗(yàn)評價(jià)，研究葡萄糖酸亞鐵與硫化氫氣體的最佳作用條件和作用機(jī)理，使之能有效降低侵入井筒硫化氫氣體的危害濃度，減小其對井下鉆具的腐蝕，為開采高含硫油氣藏提供技術(shù)支撐和安全保障。

一、葡萄糖酸亞鐵性狀描述

干燥的葡萄糖酸亞鐵呈灰色或淺黃綠色的細(xì)粉或顆粒，略帶焦糖氣味，溶解度大，1 g樣品在稍微加熱的條件下可溶于大約10 mL水，幾乎不溶于酒精[4]。葡萄糖酸亞鐵的分子式為C12H22FeO14(無水)、C12H22FeO14·2H2O(二水),其結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 葡萄糖酸亞鐵分子結(jié)構(gòu)式

二、葡萄糖酸亞鐵對鉆井液性能的影響

本次性能測試中，葡萄糖酸亞鐵加量為1%。鉆井液配方：1%膨潤土+0.1%燒堿+0.3%CX-215+0.3%DRISPAC+1.2%JMP+1.0%PF-PRD+1.75%YX-1+1.25%YX-2+石灰石粉。

表1、表2實(shí)驗(yàn)表明,葡萄糖酸亞鐵加入鉆井液后，導(dǎo)致鉆井液pH值降低，甚至呈弱酸性，鉆井液失水量變大。因此，在用葡萄糖酸亞鐵作為鉆井液用除硫物時(shí)，需要向鉆井液中添加堿性材料和降濾失材料來維持鉆井液的流變性能。

表1 葡萄糖酸亞鐵對鉆井液性能影響(加葡萄糖酸亞鐵老化)

表2 葡萄糖酸亞鐵對鉆井液性能指標(biāo)的影響(老化后加葡萄糖酸亞鐵)

三、葡萄糖酸亞鐵清除硫化氫的實(shí)驗(yàn)研究與評價(jià)

本次除硫效果評價(jià)是在國家環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)環(huán)境為常溫常壓。

1.實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)裝置按圖2所示組裝，將玻璃器皿和儀器連接，并將其放于通風(fēng)櫥中，風(fēng)量調(diào)整到最大，硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣瓶放于通風(fēng)櫥外，并與測試儀器連接[3]。

圖2 常溫常壓除硫測試儀實(shí)物圖

2.實(shí)驗(yàn)方法

測試環(huán)境為室溫、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(100.6 kPa)；進(jìn)口濃度(標(biāo)氣濃度，10-6L/L)為998 ppm，流量為120 L/h，通過加入1%葡萄糖酸亞鐵的鉆井液中，反應(yīng)后檢測出口硫化氫濃度。鉆井液配方：1%膨潤土+0.1%燒堿+0.3%CX-215+0.3%DRISPAC+1.2%JMP+1.0%PF-PRD+1.75%YX-1+1.25%YX-2+石灰石粉。

3.實(shí)驗(yàn)步驟

將圖2中玻璃篩板從吸收瓶中取出，用量筒取50 mL加入葡萄糖酸亞鐵的鉆井液試樣倒入吸收瓶中；將帶有玻璃篩板的玻璃管和另一支玻璃管插入橡膠塞，再插入吸收瓶中，蓋緊橡膠瓶塞，使篩板距吸收瓶底3 mm，打開H2S標(biāo)氣瓶，調(diào)節(jié)減壓閥，調(diào)整H2S氣體流量為120 L/h，同時(shí)啟動秒表計(jì)時(shí)。用PGM250Q檢測儀測定每分鐘從帶玻璃篩板吸收瓶出口逸出的H2S氣體濃度C2，直至C2達(dá)到或接近PGM250Q檢測儀測量范圍的上限值[3]。

H2S氣體的去除效率計(jì)算公式：

G=(C1-C2)/C1×100%

式中：G—試樣的硫化氫氣體去除效率，%(V/V);

C1﹑C2—分別為進(jìn)口﹑出口硫化氫氣體濃度，1×10-6L/L[3]。

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為確定葡萄糖酸亞鐵的最佳除硫pH值環(huán)境，在進(jìn)口H2S濃度相同、葡萄糖酸亞鐵加量相同、不同鉆井液pH值的條件下進(jìn)行測試，將測試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制在同一坐標(biāo)系下，如圖3。

圖3 不同pH條件下的除硫效果

實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)測試鉆井液pH值為9時(shí)，硫化氫出口濃度在第1 min就達(dá)79 ppm；當(dāng)鉆井液pH值為11時(shí)，除硫效果較好，但實(shí)驗(yàn)測試過了15 min，除硫效率明顯變差；當(dāng)鉆井液的pH值為12時(shí)，在前25 min達(dá)到了最大吸收效率，硫化氫出口濃度為0 ppm，出口濃度在40 min時(shí)為12 ppm，甚至在通入硫化氫60 min后，出口濃度僅為85 ppm。因此，若將葡萄糖酸亞鐵作為鉆井液用除硫物時(shí)，鉆井液pH值調(diào)整為12，能大幅度吸收侵入鉆井液中的硫化氫，降低其危害濃度，甚至從鉆井液中清除出去，既減小了鉆具的腐蝕，又給鉆井施工人員及時(shí)處理硫化氫和安全撤離危險(xiǎn)地帶贏得寶貴時(shí)間。

四、葡萄糖酸亞鐵除硫機(jī)理研究

將葡萄糖酸亞鐵溶解于堿性(pH=11)水溶液中，加入Na2S觀察實(shí)驗(yàn)反應(yīng)。

當(dāng)葡萄糖酸亞鐵加入堿性水溶液時(shí)，迅速溶解，呈淺綠色。當(dāng)?shù)稳肷倭縉a2S溶液時(shí)，溶解的鐵離子與硫離子瞬間反應(yīng)，主要生成硫化亞鐵沉淀，故溶液顏色變成黑褐色。

除硫作用機(jī)理：葡萄糖酸亞鐵加入水基鉆井液以后，立即分解出Fe2+，并迅速與S2-以及OH-發(fā)生反應(yīng)生成FeS 和Fe(OH)2沉淀；部分Fe2+氧化成Fe3+離子，與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3絮狀沉淀，部分Fe3+離子與鉆井液中的聚合物生成了三價(jià)鐵基羧酸，在pH值為11的環(huán)境中，三價(jià)鐵基羧酸性能較穩(wěn)定，當(dāng)硫化氫侵入以后，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3絮狀沉淀便與其發(fā)生酸堿中和反映生成FeS、Fe2S3沉淀，但仍有部分鐵基反應(yīng)生成了穩(wěn)定性好的三價(jià)鐵基羧酸，當(dāng)pH值增大為12時(shí)，三價(jià)鐵基羧酸漸漸變成氫氧化物的絮狀沉淀析出，將剩余的一部分鐵基離子充分地利用起來與硫化氫發(fā)生反應(yīng)[9-10]。

圖3的測試曲線表明：鉆井液體系pH值為12時(shí)比pH值為11的條件下除硫效果明顯更好，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與葡萄糖酸亞鐵除硫機(jī)理相吻合。因此，在鉆井作業(yè)中，將葡萄糖酸亞鐵作為除硫物質(zhì)來清除侵入井筒的高濃度硫化氫時(shí)，需將鉆井液的pH值調(diào)整至12，才能達(dá)到最佳除硫效果。

五、認(rèn)識與結(jié)論

(1)葡萄糖酸亞鐵是有機(jī)糖類物質(zhì)，溶解度大，溶解的亞鐵離子與硫離子反應(yīng)迅速，有利于及時(shí)清除侵入井筒的硫化氫氣體。

(2)葡萄糖酸亞鐵加入鉆井液后，呈弱酸性，會引起鉆井液pH值降低，鉆井液失水量增大。因此，在用葡萄糖酸亞鐵作為鉆井液用除硫物時(shí)，需向鉆井液中添加堿性材料和降濾失材料，以此來維持鉆井液流變性能。

(3)葡萄糖酸亞鐵與溶解的硫離子反應(yīng)，主要生成硫化亞鐵沉淀，葡萄糖酸亞鐵清除硫化氫氣體的最佳鉆井液pH值為12。