溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解特性及動力學(xué)研究

黃顯澤 趙銳棟 李明穎 彭黃湖

（1. 大連工業(yè)大學(xué)機械工程與自動化學(xué)院，遼寧大連 116000；2. 湖州師范學(xué)院工學(xué)院，浙江湖州 313000）

1 引言

聚氨酯（PU）合成革的生產(chǎn)采用溶劑型的生產(chǎn)系統(tǒng)，使用大量的有機溶劑，不僅污染環(huán)境，而且也嚴重地損害了人們的健康［1］。傳統(tǒng)的PU 合成革行業(yè)產(chǎn)品的主要原料是溶劑型聚氨酯樹脂，調(diào)配好的漿料中含有大量的有機溶劑，這些原料在配料、運輸、存放和生產(chǎn)使用過程中會產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物（VOCs），合成革行業(yè)成為產(chǎn)生VOCs 污染物的主要行業(yè)之一［2］。合成革企業(yè)在使用溶劑型聚氨酯涂料后會產(chǎn)生大量的聚氨酯殘渣，這些殘渣屬于液體樹脂廢物，具有易燃和毒性大等危險性，且具有熱塑性，難以處理［3］。

熱解是應(yīng)用于含碳聚合物的熱處理技術(shù)，利用廢物中有機物的熱不穩(wěn)定性，使廢物中有機物受熱分解的過程［4］。與傳統(tǒng)的廢物處理方法相比，熱解技術(shù)存在一定的優(yōu)勢。熱解技術(shù)可以實現(xiàn)廢物的無害化、資源化處理，高效節(jié)能［5］。近年來許多學(xué)者對聚氨酯的熱分解機理進行了研究。張春華等［6］在不同升溫速率不同氣氛下對聚醚型水性聚氨酯進行熱解實驗，表明聚醚型水性聚氨酯的熱分解過程在N2條件和O2條件下均為二階段過程。李旭華等［7］對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進行熱重分析，表明硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在N2氣氛下的熱解反應(yīng)是一個一級反應(yīng)。袁開軍等［8］研究有氧條件和無氧條件對聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯熱解特性的影響，提出聚酯型聚氨酯軟段中聚酯多元醇的羰基上的氧原子易與硬段中氨基甲酸酯基中的氫形成氫鍵，軟段和硬段之間作用增強，熱穩(wěn)定性強于聚醚型。李春濤等［9］采用4 種升溫速率對PTMG 型聚氨酯彈性體進行熱重分析實驗，研究了體系不同失重階段的降解活化能，得到其使用壽命與溫度的關(guān)系，并依次預(yù)測該聚氨酯彈性體在不同溫度下的使用壽命。

國內(nèi)外對固體聚氨酯樹脂廢物的熱解研究較多，但對液體聚氨酯樹脂廢物的熱解研究鮮有發(fā)現(xiàn)。本文以溶劑型聚氨酯涂料廢物為原料，通過同步熱分析儀進行微觀的熱解實驗，研究涂料廢物在純N2氣氛中，以5，10，20，30 ℃/min 升溫速率加熱到800 ℃的熱解特性及研究熱解動力學(xué)參數(shù)，以期為溶劑型聚氨酯涂料廢物的資源化利用提供理論支持。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

實驗原料為溶劑型聚氨酯涂料廢物，主要組成為聚氨酯樹脂、有機溶劑、顏料及添加劑（來源于浙江某環(huán)保有限公司）。

2.2 實驗儀器及方法

實驗裝置：同步熱分析儀型號為SDT Q600，美國TA 儀器公司生產(chǎn)。

實驗方法：采用同步熱分析儀測定原料熱解的TG 和DTG 曲線。

實驗選用升溫速率分別取5，10，20，30 ℃/min；氣氛取N2氣氛（50 mL/min）；實驗溫度范圍為20～800 ℃。

3 結(jié)果與分析

3.1 熱解特性曲線分析

溶劑型聚氨酯涂料廢物樣品在N2中不同升溫速率下的TG 曲線見圖1。

圖1 涂料廢物的TG 曲線

溶劑型聚氨酯涂料廢物樣品在N2中不同升溫速率下的DTG 曲線見圖2。

圖2 涂料廢物的DTG 曲線

由樣品熱分解TG/DTG 曲線可知，其熱解過程可分為以下階段。

3.1.1 初步失重階段

從起始溫度到150 ℃，為樣品中有機溶劑和低沸點物質(zhì)的蒸發(fā)階段。從TG 曲線可以看出，樣品失重達28%～33%。

3.1.2 熱分解階段

從300 ℃到500 ℃，樣品迅速失重，主要原因是樣品中有機組分的熱分解，組分中各類化學(xué)鍵隨著熱解溫度的升高開始持續(xù)斷裂，以小分子揮發(fā)物的形式離開體系。從TG 曲線可以看出，4 種升溫速率下樣品熱解在此階段熱失重均為最大，樣品失重58%～74%。涂料廢物的初始分解溫度在350～380 ℃，終止溫度在450～500 ℃。

3.1.3 殘余物炭化階段

從500 ℃到800 ℃，在之前的熱分解階段，有機組分基本分解完全。在此階段，隨著反應(yīng)溫度的升高，僅發(fā)生少量分解反應(yīng)，析出少量氣體產(chǎn)物，故該階段失重較為緩和。

隨著升溫速率的提高，各個階段起始溫度和終止溫度變化不大，但明顯向高溫方向移動。同時由DTG 曲線可知，最大失重速率溫度也向高溫方向移動。升溫速率越大，DTG 曲線中失重速率越高。

3.2 熱解動力學(xué)分析

選擇Kissinger 法和Flynn－Wall－Ozawa 法對溶劑型聚氨酯涂料廢物進行熱解動力學(xué)參數(shù)的計算，并進行對比分析。

3.2.1 Kissinger 法

Kissinger 方法是目前求解反應(yīng)活化能使用最為廣泛的一種方法，它最大的優(yōu)點是不需要依賴熱分解機理［10］。熱分解難易程度的表觀活化能E 可由Kissinger 方程求得，見公式（1）和公式（2）。

式中，β＝dT/dt 為升溫速率；Tp為DTG 曲線峰值所對應(yīng)的溫度；E 為表觀活化能；A 為反應(yīng)的頻率因子；R 為理想氣體常數(shù)。

由ln（βi/Tpi2）對1/Tpi作圖，便可得到一條直線，由其直線斜率K 計算求得E。

溶劑型聚氨酯涂料廢物的熱解失重存在2 個峰值，第1 個峰值的失重階段為有機溶劑和低沸點物質(zhì)的干燥失重，第2 個峰值的失重階段為熱分解階段，溫度范圍為300～500 ℃。因此只需要計算熱分解階段的表觀活化能。

圖3 為溶劑型聚氨酯涂料廢物經(jīng)Kissinger 法擬合熱解數(shù)據(jù)所得曲線。

圖3 溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解過程中l(wèi)n（βi/Tpi2）與1/Tpi 的關(guān)系曲線

計算得到其熱解動力學(xué)參數(shù)，見表1。

表1 Kissinger 法計算溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解動力學(xué)參數(shù)

由圖3 和表1 可知，溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解階段表觀活化能是191.863 0 kJ/mol。

3.2.2 Flynn－Wall－Ozawa 法

根據(jù)放熱峰溫度與升溫速率的變化關(guān)系，可采用Flynn－Wall－Ozawa 法計算出表觀活化能，見公式（3）。

式中，F(xiàn)（α）為失重率α 的函數(shù)。

當(dāng)體系處于（放熱峰）峰頂溫度時，其反應(yīng)程度是恒定的，與升溫速率無關(guān)，從而可將公式（3）變換后得公式（4）。由于在不同β 下，選擇相同α，則F（α）是一個恒定值，lg βi與1/Tpi呈線性關(guān)系，由斜率K可求出E 值。

由lg βi對1/Tpi作圖，便可得到一條直線，由其直線斜率K 計算求得E。

圖4 為溶劑型聚氨酯涂料廢物經(jīng)Flynn－Wall－Ozawa 法擬合熱解數(shù)據(jù)所得曲線。

圖4 溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解過程中l(wèi)g βi 與1/Tpi的關(guān)系曲線

計算得到溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解動力學(xué)參數(shù)，見表2。

表2 Flynn－Wall－Ozawa 法計算溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解動力學(xué)參數(shù)

由圖4 和表2 可知，溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解階段表觀活化能是200.243 7 kJ/mol。

采用Kissinger 法和Flynn－Wall－Ozawa 法計算得到的表觀活化能在一定范圍內(nèi)誤差不大，表明采用這2 種方法計算溶劑型聚氨酯涂料廢物的熱解動力學(xué)參數(shù)是可行的。取二者平均值作為最終活化能，得到溶劑型聚氨酯涂料廢物的表觀活化能為196.053 3 kJ/mol。

4 結(jié)論

（1）溶劑型聚氨酯涂料廢物在N2下的熱解分為3 個階段，熱分解階段發(fā)生在350～500 ℃，該溫度樣品失重58%～74%。

（2）升溫速率對溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解過程有顯著影響，隨著升溫速率的增加，各階段起始溫度、終止溫度、最大失重速率溫度均向高溫方向偏移，且失重速率隨著提高。

（3）用Kissinger 法和Flynn－Wall-Ozawa 法求得溶劑型聚氨酯涂料廢物熱分解平均表觀活化能為196.053 3 kJ/mol。