以電極電勢書寫能斯特方程

柴佳麗，馬劍琪

（陜西理工大學(xué)，陜西漢中 723000）

電池電動勢的能斯特方程闡明了可逆電池電動勢E與電極本性、溫度T、參與電池反應(yīng)各物質(zhì)的濃度或活度三者之間的關(guān)系，也反映了電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下與非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動勢關(guān)系[1]。能斯特方程的應(yīng)用非常廣泛，既可以判斷化學(xué)反應(yīng)前進(jìn)的方向和程度，對有氫離子或氫氧根離子參加的電池反應(yīng)，也可以研究酸堿度對電池電動勢的影響等。對學(xué)習(xí)電化學(xué)的初學(xué)者，由于電動勢產(chǎn)生的本質(zhì)抽象，難以深刻理解，加之各種輔導(dǎo)教材對能斯特方程的表述存在差異，書寫能斯特方程時對反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度與電動勢的關(guān)系不能很好掌握，尤其對于一些復(fù)雜的電池反應(yīng)，例如酸性高錳酸鉀與草酸、酸性重鉻酸鉀與氯化亞鐵反應(yīng)等，其反應(yīng)物和生成物比較復(fù)雜，學(xué)生直接依據(jù)電池的總反應(yīng)書寫能斯特方程很容易出錯。但是能夠準(zhǔn)確書寫并深入理解能斯特方程在電化學(xué)學(xué)習(xí)中又是非常重要的。為了解決這一問題，本文結(jié)合具體實例，根據(jù)還原電極電勢和電動勢的定義，就可以達(dá)到正確書寫能斯特方程的目的。

1 還原電極電勢

原電池是由兩個不同且相對獨(dú)立的電極、電解液等構(gòu)成，正、負(fù)電極分別起到還原、氧化作用。在實際實驗操作中，某一電極的電極電勢φ的具體數(shù)值無法測量，但在兩個電極組成的電池中，其電勢差是可以測量的[1]。因此，選擇一個電極作為參照電極，即可測得另一電極的電極電勢。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，規(guī)定在任意溫度下的氫電極電勢為零。氫標(biāo)準(zhǔn)電極可與任一電極都組成原電池，在這樣的原電池中，認(rèn)為氫標(biāo)準(zhǔn)電極已發(fā)生了失電子的氧化反應(yīng)，反應(yīng)式為：H2-2e-=2H+，當(dāng)待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池時，認(rèn)為待測電極發(fā)生得電子的還原反應(yīng)，實際測得的電池電動勢即為待測電極的電極電勢定義為還原電極電勢，還原電極電勢為正值，表示電極與氫電極組成原電池時，該電極發(fā)生的是自發(fā)進(jìn)行的還原反應(yīng)；還原電極電勢為負(fù)值，表示該電極與氫電極組成原電池時，該電極實際上發(fā)生的是非自發(fā)進(jìn)行的還原反應(yīng)，電池電動勢即為該電極電勢的負(fù)值[2]。

電極電勢（φ）的影響因素有內(nèi)因和外因，內(nèi)因是電極材料本身的性質(zhì)，例如金屬電極電勢的大小與金屬的活潑性密切相關(guān)，金屬越活潑，越容易失去電子，則電極電勢越低，反之，則越高。外因是反應(yīng)時所處溫度下參與電極反應(yīng)各物質(zhì)的濃度大小。

如對于一個有兩種反應(yīng)物參加的電池反應(yīng)：

X1、X2為正極反應(yīng)中反應(yīng)物、生成物的計量數(shù)，Y1、Y2為負(fù)極反應(yīng)中反應(yīng)物、生成物的計量數(shù)，aOx表示氧化型物質(zhì)，aRed表示還原型物質(zhì)，z表示得失電子的計量數(shù)。對于有三種、四種等多種反應(yīng)物參加的電池反應(yīng)，原理相似。

將電池反應(yīng)（1）拆分成兩個電極反應(yīng)，認(rèn)為正、負(fù)極都發(fā)生得到電子的還原反應(yīng)，高價態(tài)物質(zhì)作反應(yīng)物，低價態(tài)物質(zhì)作生成物，并將其配平。即：

根據(jù)正、負(fù)極的電極反應(yīng)，分別寫出正、負(fù)極的電極電勢的能斯特方程。

正極的電極電勢為：

負(fù)極的電極電勢為：

式（2）和式（3）分別為正、負(fù)極電極電勢的能斯特方程，表示電極電勢在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下與非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度的關(guān)系[3-4]。φ為非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；φθ為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，[aOx]、[aRed]分別表示還原反應(yīng)中氧化型和還原型物質(zhì)的摩爾濃度，F(xiàn)（96 500C/mol）為法拉第常數(shù)，R（8.314J/mol）為氣體常數(shù)，T是絕對溫度，如果有氣體參加反應(yīng)，則用相對分壓表示（p/pθ）。在使用過程中應(yīng)該注意，對于純固體，其濃度為“1”，在能斯特方程中可以省略不寫。

經(jīng)查閱資料發(fā)現(xiàn)，很多教材及輔導(dǎo)資料中電極電勢能斯特方程中的標(biāo)準(zhǔn)電極后面的符號為“-”，而將還原型物質(zhì)寫在對數(shù)項的分子，氧化型物質(zhì)寫在對數(shù)項的分母。本文為了書寫方便與統(tǒng)一，規(guī)定電極電勢能斯特方程中的標(biāo)準(zhǔn)電極后面的符號都為“+”，將對應(yīng)的氧化型物質(zhì)寫在對數(shù)項的分子，還原型物質(zhì)寫在對數(shù)項的分母。

2 電池電動勢

電池電動勢可以借助高低不同的水位箱來幫助初學(xué)者理解，正極電極電勢類似于高水位，負(fù)極電極電勢類似于低水位，高水位與低水位之間的水位差類似于電池中正、負(fù)極的電極電勢之差即電池電動勢。自然狀態(tài)下，高水位的水向低水位流動，高水位降低，低水位升高，水位差逐漸減小直至高低水位相平；對應(yīng)在原電池中，隨著原電池反應(yīng)的進(jìn)行，正極反應(yīng)中反應(yīng)物濃度減小，生成物濃度增大，正極的電極電勢逐漸降低；負(fù)極反應(yīng)中反應(yīng)物濃度增大，生成物濃度減小，負(fù)極的電極電勢逐漸升高。當(dāng)正、負(fù)兩極的電極電勢相等時，電勢差即電動勢E等于零，即電池電動勢等于零，電池反應(yīng)達(dá)到了平衡狀態(tài)。

在式（2）和式（3）中，隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，正極反應(yīng)中氧化型物質(zhì)濃度逐漸減小，還原型物質(zhì)濃度逐漸增大，正極的電極電勢越來越??；負(fù)極反應(yīng)中氧化型物質(zhì)濃度逐漸增大，還原型物質(zhì)濃度逐漸減小，正極的電極電勢越來越大。電勢差即電動勢為正、負(fù)極板的電極電勢之差，

根據(jù)E=φ+-φ-及電池反應(yīng)（1），可由正負(fù)電極的電極電勢能斯特方程（2）和（3），來表示電池能斯特方程。用公式表示為：

根據(jù)電動勢的定義得出式（4），E為某電池在任意條件下的電池電動勢，Eθ為該電池的標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢。

電極反應(yīng)比電池反應(yīng)更為簡單，先分別寫出正、負(fù)極的電極反應(yīng)以及還原電極電勢能斯特方程，經(jīng)做差得到電池電動勢能斯特方程。

3 能斯特方程書寫舉例

3.1 銅鋅原電池

銅鋅原電池的電池反應(yīng)為：Zn+Cu2+=Zn2++Cu。將電池反應(yīng)拆分為兩個電極反應(yīng)，認(rèn)為都發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng)如下：

分別寫出正、負(fù)極的還原電極電勢能斯特方程，根據(jù)式（2）和式（3）得：

根據(jù)電動勢的定義E=φ+-φ-，得：

以電池電動勢書寫能斯特方程：

3.2 草酸與酸性高錳酸鉀組成的原電池[6]

在酸性條件下，草酸與高錳酸鉀構(gòu)成的原電池總反應(yīng)為：2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O。以電極電勢書寫能斯特方程，將總反應(yīng)拆分為兩個電極反應(yīng)，認(rèn)為每極都發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng)如下：

分別寫出正、負(fù)極的還原電極電勢能斯特方程，根據(jù)公式（2）和（3）得：

根據(jù)電動勢的定義E=φ+-φ-，得：

以電池電動勢書寫能斯特方程：

3.3 重鉻酸鉀與氯化亞鐵組成的原電池

在酸性重鉻酸鉀與氯化亞鐵組成的原電池中，電池反應(yīng)式為：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O。以電極電勢書寫能斯特方程，將總反應(yīng)拆分為兩個電極反應(yīng)，認(rèn)為每一極都發(fā)生還原反應(yīng)：

分別寫出正、負(fù)極的還原電極電勢能斯特方程，根據(jù)公式（2）和（3）得：

根據(jù)電動勢的定義E=φ+-φ-，得：

電池電動勢書寫能斯特方程：

對于類似后兩者這樣的復(fù)雜的電池反應(yīng)中，H＋和OH-在反應(yīng)過程中不發(fā)生電子得失，但實際參與了電池反應(yīng)。如初學(xué)者直接寫出電池的能斯特方程時，容易遺漏H＋、OH-且對反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度寫在對數(shù)項的分子還是分母出現(xiàn)混亂等，如以電極電勢書寫能斯特方程，先寫出每一極的電極反應(yīng)，并認(rèn)為都發(fā)生還原反應(yīng)，再寫出正、負(fù)極的電極電勢的能斯特方程，根據(jù)電動勢的定義可得到電池電動勢能斯特方程。利用這種方法不論是簡單的電池反應(yīng)，還是復(fù)雜的電池反應(yīng)，都不容易出錯，可達(dá)到正確書寫能斯特方程的目的。

4 結(jié)束語

針對初學(xué)者在書寫能斯特方程時，不能準(zhǔn)確判斷反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度應(yīng)處于對數(shù)項的分子還是分母，尤其對一些復(fù)雜的電池反 應(yīng)很容易出錯，為此提出了以電極電勢書寫能斯特方程。該方法解決了復(fù)雜反應(yīng)中能斯特方程書寫容易出錯的問題，應(yīng)用方便，使初學(xué)者能更清晰地掌握和使用能斯特方程，并且對任一復(fù)雜的電池反應(yīng)利用此方法都可以輕松得到電池電動勢的能斯特方程。