聚乙烯醇熱塑加工研究進(jìn)展

湯洪梅

（貴州民族大學(xué)，貴州貴陽 550025）

聚乙烯醇（PVA）是由乙酸乙烯酯聚合后醇解而得。PVA具有良好的機(jī)械性能、抗靜電性、黏結(jié)性、耐熱性、生物相容性、阻隔性、耐溶劑性等，同時(shí)聚乙烯醇還具有水溶性，是一種可水解降解的環(huán)境友好材料。其廣泛應(yīng)用于纖維、塑料、造紙、化工、膠黏劑和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-3]。但是PVA分解溫度與結(jié)晶溫度接近，PVA的熔點(diǎn)在220℃，當(dāng)溫度達(dá)到240℃時(shí)聚乙烯醇即開始分解。由于熔點(diǎn)至分解溫度的區(qū)間較窄，導(dǎo)致聚乙烯醇難于進(jìn)行熱塑加工。目前PVA的應(yīng)用大多數(shù)都是基于溶液法，如聚乙烯醇纖維是將聚乙烯醇原料溶解于水中再經(jīng)過干法或濕法紡絲制備纖維；聚乙烯醇膜通常是采用水溶液流延法制備；聚乙烯醇發(fā)泡材料多是采用溶液發(fā)泡法制備[4-5]。熱塑加工是一種便捷的材料加工成型方法，具有生產(chǎn)可連續(xù)化，生產(chǎn)效率高，應(yīng)用范圍廣，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。為了改進(jìn)PVA材料的制備及拓寬其應(yīng)用范圍，近年來PVA的熱塑加工成為PVA研究熱點(diǎn)之一。目前，PVA的熱塑加工主要是采用共聚改性、共混改性及增塑改性等方法實(shí)現(xiàn)的。

1 聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)

聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 聚乙烯醇分子鏈結(jié)構(gòu)圖

可以看出PVA的主鏈?zhǔn)怯蒀原子組成，比較規(guī)整，主鏈上鏈接了大量的羥基。聚乙烯醇的主鏈與聚乙烯主鏈結(jié)構(gòu)相似，為鋸齒形結(jié)構(gòu)，作為側(cè)基的羥基，其體積小，且羥基之間易形成較強(qiáng)的氫鍵作用，使結(jié)構(gòu)不如聚乙烯規(guī)整的聚乙烯醇亦可結(jié)晶，且結(jié)晶度高。但是羥基具有極性，且羥基間形成的氫鍵增加了鏈段間的相互作用，致使PVA的熔點(diǎn)較高，與其分解溫度接近。因此若要聚乙烯醇獲得熱塑加工的溫度窗口，則需降低聚乙烯醇的熔融溫度或提高聚乙烯醇的分解溫度。

根據(jù)聚合物結(jié)晶熱力學(xué)，在平衡熔點(diǎn)，晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡：

按照公式若需降低聚合物的熔點(diǎn)需降低聚合物的熔融熱或增加聚合物的熔融熵。一般來說，聚合物的熔融焓與熔點(diǎn)的對(duì)應(yīng)關(guān)系不是非常確定，而熔融熵與熔融狀態(tài)下的鏈構(gòu)想之間可建立較為確定的關(guān)系。聚合物鏈的柔順性越好，其熔融熵越高。因此理論上通過改變聚合物的鏈結(jié)構(gòu)或降低其鏈段間的作用可增加聚合物的熔融熵，降低聚合物的熔點(diǎn)。

2 改變主鏈結(jié)構(gòu)

聚合物的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能起著決定性作用，因此要改變聚合的性能，改變其鏈結(jié)構(gòu)是最為有效的途徑之一，但是在改變聚合物鏈結(jié)構(gòu)的同時(shí)需注意保持聚合物的原有主要性能。改變鏈結(jié)構(gòu)主要可以通知接枝和共聚反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。其中共聚是將兩種及以上的單體在一定的條件下聚合成另一種物質(zhì)的聚合反應(yīng)，一般來說共聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)中參與聚合的單體都會(huì)存在。共聚能改變均聚物的鏈結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到改善均聚物的加工性能乃至使用性能的效果。聚乙烯醇的熱塑改性可通過與合適的單體共聚來改變聚乙烯醇的分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低鏈規(guī)整度或降低分子鏈和分子鏈間的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)。所以國(guó)內(nèi)外的對(duì)聚乙烯醇的改性研究也多集中在共聚改性。日本的合成化學(xué)開發(fā)了一種名為AXPVA的共聚物，其熔點(diǎn)在200～210℃，可熱成型，成型加工溫度在210～230℃[6]。日本還有多個(gè)專利提到，通過將乙烯基單體與醋酸乙烯酯共聚，再經(jīng)堿性皂化制備得到改性聚乙烯醇，這種聚乙烯醇的熔融溫度較低，可在150℃進(jìn)行熔融紡絲?？蓸符惞緞t采用了α-烯烴等鏈柔順性高的單體與醋酸乙烯酯共聚制備出了熔點(diǎn)在160～230℃的改性聚乙烯醇。國(guó)內(nèi)封祿田等[7]將丙烯酸甲酯與醋酸乙烯酯共聚，通過紅外光譜分析出丙烯酸甲酯進(jìn)入了聚乙烯醇的主鏈中，隨著丙烯酸甲酯含量的增加，共聚改性聚乙烯醇的大分子鏈中MA 構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)會(huì)增大，共聚物的結(jié)晶度則降低，且改性 PVA 在 260℃ 才開始熱分解，其熱穩(wěn)定性較純PVA得到了較大提高。Haralabakopoulos等[8]則通過長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸與PVA進(jìn)行了反應(yīng)性共混，改變了PVA的鏈結(jié)構(gòu)，使其熱穩(wěn)定性提高，熔融溫度降低，讓PVA的熱塑加工成為可能。

3 側(cè)基上的氫鍵作用

聚乙烯醇側(cè)基間為羥基，羥基可與部分強(qiáng)極性基團(tuán)發(fā)生作用，特別是同樣含有羥基的其他物質(zhì)，因此若引入含極性基團(tuán)的物質(zhì)去破壞原聚乙烯醇的側(cè)基間作用或形成其他穩(wěn)定分子鏈級(jí)別的結(jié)構(gòu)，聚乙烯醇的熱塑加工性能亦可得到提升。

3.1 共混改性

共混是通過添加聚合物為改性劑，采用合適的加工成型工藝，使兩者充分混合，從而得到新的、具有穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)的改性聚合物。共混可使改性后高聚物的某些性能提高，同時(shí)也可獲得新性能。由于是兩種聚合物的混合改性，因此改性聚合物和被改性聚合物之間需具有良好的相容性。研究發(fā)現(xiàn)，玉米淀粉、動(dòng)物膠、聚酰胺類化合物、水性聚氨酯等與聚乙烯醇之間相容性良好。究其原因主要是以上物質(zhì)帶有能與羥基產(chǎn)生氫鍵的基團(tuán)，從而相容。同時(shí)可以預(yù)計(jì)由于這些物質(zhì)的基團(tuán)與羥基的氫鍵作用會(huì)破壞聚乙烯醇分子間作用力，會(huì)降低聚乙烯醇鏈段間的作用，使聚合物的熔融熵增加，其熔點(diǎn)亦會(huì)降低。研究指出，PVA與聚酰胺、聚乙烯可混合熔融擠出并壓制后可得到相容性、均一性良好的產(chǎn)物。日本專利中提到含30%的PA6的聚乙烯醇，其熱穩(wěn)定性提高，可塑化進(jìn)行熔融紡絲。意大利公司則是通過添加變性淀粉改性聚乙烯醇，新的混合物兩種成分之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后產(chǎn)品可熱塑加工，產(chǎn)品的成型加工性能優(yōu)異。糖類衍生物poly（GEMA）可與聚乙烯醇共混改性，poly（GEMA）側(cè)鏈上的葡萄糖基團(tuán)能與聚乙烯醇分子鏈上的羥基形成強(qiáng)氫鍵作用，形成分子復(fù)合物，當(dāng)poly（GEMA）添加量達(dá)到25%是，混合物的熱分解溫度高達(dá)326℃[9]。這為聚乙烯醇的熱塑加工提供了較大的加工窗口。

3.2 增塑改性

聚合物的塑性不理想的情況下，可以通過添加一些低分子物質(zhì)，使聚合物體系塑性增加，添加的物質(zhì)稱之為增塑劑。在聚乙烯醇中添加增塑劑是實(shí)現(xiàn)其熱塑加工的重要手段之一。選用能與聚乙烯醇體系產(chǎn)生一定分子間相互作用的增塑劑，可以使聚乙烯醇溶脹或稀釋，甚至與聚乙烯醇分子鏈上的羥基形成氫鍵，從而改變高分子間的作用力，達(dá)到降低熔點(diǎn)的作用。水、甘油、多元醇及其低聚物、醇胺類改性劑等是PVA常用的增塑劑。項(xiàng)愛民等通過實(shí)驗(yàn)篩選出一種醇胺類復(fù)配塑化劑，在添加2份此類塑化劑后，紅外分析也顯示出醇胺類增塑劑與聚乙烯醇的羥基發(fā)生了相互鍵合作用，以更強(qiáng)的分子鍵合取代了原來聚乙烯醇本身的鍵合作用，同時(shí)差熱分析顯示聚乙烯醇的熔融鋒由191℃移至了165℃，使得聚乙烯醇在適當(dāng)?shù)臏囟认驴伤芑?，擠出加工[10]。四川大學(xué)王茹等研究可添加以內(nèi)酰胺為主的復(fù)配增塑劑，復(fù)配增塑劑與聚乙烯醇可發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，部分取代了聚乙烯醇分子間氫鍵作用，TG與DSC測(cè)試顯示聚乙烯醇的熔點(diǎn)下降了23℃，熱分解溫度提高了15℃，使聚乙烯醇熔點(diǎn)與熱分解溫度的差值擴(kuò)大到了55℃以上，為聚乙烯醇的熱塑加工提供可能性[11-14]。國(guó)內(nèi)外還有不少學(xué)者采用聚甘油或者甘油等作為主增塑劑對(duì)聚乙烯醇熱塑加工性能改性，研究顯示甘油可以降低聚乙烯醇熔點(diǎn)，但甘油的使用量超過23%時(shí)，改性材料將發(fā)生相分離導(dǎo)致材料其他性能急劇下降[15-17]；而單獨(dú)采用聚甘油進(jìn)行增塑還不能實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇的熱塑加工，但其可部分替代甘油。舒友等則通過在聚乙烯醇和聚乳酸復(fù)合體系中添加甘露醇與季戊四醇復(fù)配增塑劑來改善聚乙烯醇的熱塑性能，當(dāng)復(fù)配增塑劑的用量為 30%時(shí)，改性聚乙烯醇的熔點(diǎn)為 195℃，比純聚乙烯醇的熔點(diǎn)降低了35℃，改性聚乙烯醇可以熱塑加工。

4 結(jié)語

采用共聚、共混和復(fù)配增塑等改性方法可使聚乙烯醇的獲得熱塑加工窗口，使聚乙烯醇的加工方法多樣化，減少因其采用傳統(tǒng)加工方法帶來的環(huán)境污染，降低其加工成本，擴(kuò)大它在包裝、生物醫(yī)學(xué)等方面的使用范圍。目前這些改性方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，共聚改性需在生產(chǎn)聚乙烯醇初著手，需進(jìn)行新的生產(chǎn)鏈研究與建設(shè)。共混及增塑改性的聚乙烯醇復(fù)合材料的加工窗口還比較窄，溶體的黏度大，不利于加工；且由于在改性過程中大量添加其他聚合物或改性劑，聚乙烯醇的力學(xué)性能、吸水性、耐油性等均受到影響。同時(shí)上述方法改性后的聚乙烯醇在熱塑加工中不同程度的降解也使最終產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)受到限制。因此研究有效的改性方法，進(jìn)一步提高聚乙烯醇的熱塑加工性能仍然具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。