近紅外光譜技術(shù)在苧麻殼木質(zhì)纖維組分及鎘含量測定上的使用

羅金鳳，肖旭，彭文仙，邢虎成，2*，劉澤航，劉艷

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學苧麻研究所，湖南長沙410128；2.湖南省種質(zhì)資源創(chuàng)新與資源利用重點實驗室，湖南長沙410128）

苧麻（Boehmeria nivea L.）為蕁麻科（Urticaceae）苧麻屬（Boehmeria）纖維作物，已有四千多年的種植歷史，廣泛分布于我國南方地區(qū)。研究［1-3］表明，部分苧麻品種具有較高的重金屬耐受能力及富集能力，特別是對鎘（Cd）［4］。苧麻生物產(chǎn)量高，但經(jīng)濟產(chǎn)量（原麻產(chǎn)量）較低，一般原麻產(chǎn)量為2250 kg/hm2的麻園，其副產(chǎn)物 （麻骨、麻葉、麻殼）有15 t左右，相當于原麻產(chǎn)量的7倍，其中刮制下來的苧麻殼占原麻產(chǎn)量的80%～85%［5］。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計［6］，苧麻每年種植面積達到20 hm2左右，除20%左右作為造紙及纖維原料外，其余的80%麻殼、麻骨等則被丟棄或焚燒，造成嚴重浪費。有研究［5，7］發(fā)現(xiàn)，苧麻殼可用來栽培平菇，變廢為寶，增加苧麻的經(jīng)濟效益。麻殼含有豐富的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、果膠、脂蠟質(zhì)和鞣質(zhì)等，同時還含有磷、鈣、鉀、鎂等無機灰分，可利用價值高。在麻殼利用過程中，重金屬的含量必須在控制范圍之內(nèi)。因此，如何高效準確地測定木質(zhì)纖維素含量和鎘含量尤為重要。

傳統(tǒng)上木質(zhì)素含量測定通常用72%濃硫酸法，纖維素含量測定用硫酸與重鉻酸鉀氧化法［8］、硝酸乙醇法、差重法［9］，半纖維素含量測定采用堿液提取法［10］、2 mol/L鹽酸水解法等［11］，鎘含量的測定采用硝酸-高氯酸法消解［12］，但是這些方法操作復(fù)雜、耗時且無法大批量進行。近紅外光譜分析技術(shù)（Near Infrared Reflectance，NIR）具有快速、準確、無污染等優(yōu)點。近紅外光譜區(qū)一般劃分在780～2500 nm的波長范圍［13］，物質(zhì)在近紅外區(qū)域反射出的光譜可攜帶大量的信息，且更容易被獲取到，因此近紅外光譜能夠超越其他光譜區(qū)，通過與計算機技術(shù)和化學計量學方法相結(jié)合，成為一項被廣泛應(yīng)用的新技術(shù)。目前近紅外光譜分析技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于一些植物的木質(zhì)纖維素組分含量檢測。玉米、苜蓿、干草、小麥和水稻等植物中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的近紅外模型已經(jīng)建立，并可以用來快速分析其含量［14-17］。利用近紅外光譜分析技術(shù)快速檢測苧麻殼中木質(zhì)纖維素組分含量及重金屬鎘含量可為苧麻殼利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

119份苧麻殼試驗材料均來自湖南農(nóng)業(yè)大學苧麻研究所。樣品集分為97份用于模型的建立及其內(nèi)部交叉驗證的校正集和22份用于模型建立后外部驗證的檢驗集。

1.2 主要化學試劑及儀器

分析純級苯、草酸銨、高氯酸、硝酸、乙醇、氫氧化鈉，S400型近紅外農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)測定儀、微波爐等。

1.3 試驗方法

1.3.1 化學指標測定

采用微波法［18］檢測苧麻殼中的果膠、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等含量。采用硝酸-高氯酸法［19］測定苧麻殼鎘含量。

1.3.2 近紅外掃描光譜采集

使用微型植物粉碎機將苧麻殼進行粉碎，混勻過80目篩處理后，在105℃下烘干至恒重，放入玻璃干燥器冷卻至室溫后，裝入小圓形樣品杯刮平、壓實，樣品重約3 g。在4000～7692 nm掃描范圍下，采用S400型近紅外農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)測定儀采集吸收光譜，掃描次數(shù)為64次，每個樣品重復(fù)掃描2次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

樣品模型的建立使用近紅外光譜分析軟件CAUNIR 6.0完成，使用Excel軟件對數(shù)據(jù)進行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始光譜的采集

近紅外光譜分析的基礎(chǔ)是樣品中化學組分的官能團在近紅外區(qū)有特征吸收，吸光度與樣品中化學成分含量多少有關(guān)［20］。圖1為97份苧麻殼樣品在4000～7692 nm的近紅外漫反射光譜圖。

圖1 原始光譜圖Fig.1 Original spectrum

2.2 預(yù)測模型的建立

2.2.1 光譜預(yù)處理

光譜預(yù)處理方法的選取直接影響到試驗結(jié)果［21］。CAUNIR 6.0近紅外光譜分析軟件提供了6種預(yù)處理方法，分別為中心化、極差歸一、散射校正、矢量校正、一階導數(shù)和二階導數(shù)。如表1所示，使用不同方法對果膠數(shù)據(jù)進行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，中心化方法進行預(yù)處理最佳，主因子數(shù)為20，決定系數(shù)（R2）最高達到99.78%，且校正標準差（SEC）和相對標準差（RSD）在6種預(yù)處理中最小。半纖維素、木質(zhì)素、纖維素及Cd含量在6種數(shù)據(jù)預(yù)處理方法中，使用散射校正處理法得到的結(jié)果預(yù)測準確性最好。R2分別為96.38%、97.30%、99.33%、98.45%，SEC和RSD相對最小，故均采用散射校正方法進行光譜預(yù)處理。

表1 苧麻殼木質(zhì)纖維組分及鎘含量預(yù)處理結(jié)果Table 1 Pretreatment results of chemical components of ramie bone

續(xù)表1

2.2.2 光譜分析模型的建立

將97份苧麻殼樣品的光譜數(shù)據(jù)和木質(zhì)纖維素組分及鎘含量相結(jié)合建立模型，并使用Excel對數(shù)據(jù)進行處理。相關(guān)文獻［22］表明，相關(guān)系數(shù)值代表著預(yù)測值與參考值之間的符合程度，一般相關(guān)系數(shù)在0.90～0.95之間的校正模型較好，相關(guān)系數(shù)達到0.98～0.99的校正模型則更為準確。由圖2可知，本試驗通過中心化法對果膠數(shù)據(jù)進行預(yù)處理后，得到的預(yù)測模型為y=0.9977x+0.0074，相關(guān)系數(shù)（R2）0.9978。使用散射校正法進行預(yù)處理后，半纖維素含量預(yù)測模型為y=0.964x+0.3654，相關(guān)系數(shù)為0.9638；木質(zhì)素含量預(yù)測模型為y=0.9936x+0.1767，相關(guān)系數(shù)為0.9936；纖維素含量預(yù)測模型為y=0.9932x+0.3056，相關(guān)系數(shù)達到0.9933；Cd含量的預(yù)測模型為y=0.9851x+0.039，R2為0.9845。測量值和預(yù)測值之間存在較好的相關(guān)性。

2.3 模型驗證

使用未參與建模的22份檢驗集對所建模型進行驗證，驗證結(jié)果如表2所示。果膠和纖維素的測量值標準差和預(yù)測值標準差相差較?。怀举|(zhì)素外，其他化學成分的絕對誤差均在1以下。Cd含量的預(yù)測值和測量值絕對誤差為0.05，標準差較小，說明此模型準確性較高，可用于苧麻殼鎘含量的初步檢測。

圖2 苧麻殼木質(zhì)纖維素組分和鎘含量預(yù)測值與測定值相關(guān)圖Fig.2 Correlation diagram of the predicted and measured values of each chemical component of ramie shell

表2 近紅外模型驗證結(jié)果Table 2 External validation statistics for NIRS models

3 討論

本試驗使用近紅外光譜軟件將木質(zhì)纖維素組分及鎘含量化學測定值和光譜數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，使用多種光譜預(yù)處理方法，建立了苧麻殼木質(zhì)纖維素組分含量和重金屬鎘含量的預(yù)測模型。構(gòu)建的預(yù)測模型相關(guān)系數(shù)較高，果膠、半纖維素、木質(zhì)素、纖維素和鎘含量值的相關(guān)系數(shù)分別達到了0.9978、0.9638、0.9936、0.9933、0.9845，分辨度在5.26～21.46之間，SEC和 RSD都較低。通過外部驗證，化學測定值與預(yù)測值差別不大，表明所建模型準確性較高。本研究為快速測定苧麻殼木質(zhì)纖維素組分及鎘含量提供了新思路，為今后苧麻殼的高效利用和麻類作物經(jīng)濟效益的增加提供了參考。