微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定復混肥中鈉的含量

竇興霞，王 巖，殷慧敏，劉學濤

(臨沂市檢驗檢測中心 山東臨沂 276007)

鈉元素是英國化學家戴維于1807年發(fā)現(xiàn)并命名的，它在自然界中以化合態(tài)存在，分布很廣，地殼中含量為2.64%左右[1]。有研究表明，鈉對許多植物的生長有一定的促進作用，屬于“功能性營養(yǎng)元素”[2]。也有人認為鈉對植物生長有刺激作用但不是必需的，將它定義為有益元素[3]。但植物對有益元素的需求是有限度的，有益元素的含量在一定范圍內(nèi)能夠促進植物的生長，過量反而會抑制植物的生長。

復混肥生產(chǎn)原料來源不同，其中鈉含量差異較大。大麥、蘿卜、胡蘿卜、馬鈴薯、小麥、甜菜等作物，施用鈉含量高的復混肥能夠提高產(chǎn)量；而對于玉米、黑麥、大豆等作物只適于生長在土壤溶液中鈉質(zhì)量分數(shù)為9～30 mg/kg的環(huán)境中[4-5]。土壤中鈉含量過高會使植物根系吸水困難，甚至導致細胞水分外滲，發(fā)生質(zhì)壁分離而死亡。此外，高濃度鈉離子會與有些必需元素(鉀、鐵)發(fā)生競爭，導致養(yǎng)分缺乏[3]。

測定鈉的常用方法有火焰光度法[6]、火焰原子吸收光譜法(AAS)[7-8]、火焰原子發(fā)射光譜法(AES)[9]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)[10-12]等。與傳統(tǒng)的測定方法相比，ICP-OES具有線性范圍寬、準確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，已在元素分析領域得到廣泛應用。本文采用微波消解法消解樣品，分別采用火焰光度法、AAS、AES和ICP-OES測定復混肥中鈉的含量并對測定結(jié)果進行分析比較，建立了復混肥中全鈉含量的檢測方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

MARS6型微波消解儀(美國CEM公司)、AB204-N型分析天平(梅特勒-托利多公司)、AA240型原子吸收光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)、6400A型火焰光度計(上海儀電分析儀器有限公司)、5100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)和微波消解儀消解參考條件見表1和表2。

表1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)

表2 微波消解儀消解參考條件

1.1.2 試劑

鈉標準溶液(1 000 mg/L，國家標準物質(zhì)中心)、硝酸(優(yōu)級純，ρ=1.4 g/cm3)、鹽酸(優(yōu)級純，ρ=1.18 g/cm3)；試驗用水為去離子水。所用器皿均用10%(體積分數(shù))硝酸溶液浸泡過夜，用去離子水沖洗3次，備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

按國家標準《復混肥料 實驗室樣品制備》(GB/T 8571—2008)規(guī)定制備實驗室樣品。固體樣品經(jīng)多次縮分后，取出約100 g，將其迅速研磨至全部過0.50 mm 孔徑篩(如樣品潮濕，可過1.00 mm篩)，混合均勻，置于潔凈、干燥的容器中。

1.2.2 樣品前處理

微波消解：稱取0.3～0.5 g試樣(精確至0.1 mg)于聚四氟乙烯微波消解罐中，依次緩慢加入2.5 mL硝酸、7.5 mL鹽酸，加蓋放置1 h，置于微波消解儀中按微波消解參考條件進行消解；待消解完全并冷卻后，在可調(diào)溫式電熱爐上于150～160 ℃蒸至近干；待消解罐冷卻后，用水少量多次將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并稀釋至刻度，混勻，干過濾，棄去最初的濾液后，其余濾液待測。同時做空白試驗。

1.2.3 樣品測定

在選定的儀器工作條件下，于波長589.59 nm處測定鈉標準工作溶液系列、空白溶液和樣品溶液的光譜強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線的繪制

分別移取適量鈉標準溶液于100 mL容量瓶中，用2%(體積分數(shù))硝酸溶液定容，混勻。根據(jù)樣品中鈉含量水平和儀器檢驗特性，優(yōu)化選擇的鈉標準工作溶液系列見表3。

表3 鈉標準工作溶液系列 μg/mL

選擇最佳工作條件，用4種方法對鈉標準工作溶液系列進行測量，得到的線性回歸方程見表4。

表4 線性回歸方程及相關系數(shù)

由于玻璃本身含有鈉，酸性溶液會導致玻璃中的鈉溶出而影響測定結(jié)果，故標準工作溶液的配制應使用塑料瓶。

2.2 消解方式的選擇

樣品處理是產(chǎn)生誤差的主要原因，因此前處理技術很關鍵。目前，國家標準關于肥料中鈉元素的測定主要采用濕法消解，濕法消解試劑用量大，敞口體系易發(fā)生飛濺，回收率較低，重現(xiàn)性較差。微波消解采用高壓封閉體系，試劑用量少，不易損失且外界污染小，重現(xiàn)性好，適合大批量樣品的處理。

2.3 消解體系的選擇

樣品消解常用硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸、過氧化氫等試劑或其混合溶液。因高氯酸易燃易爆，出于安全考慮，不宜采用。氫氟酸易與玻璃中的硅酸鈉反應，有鈉離子溶出，影響結(jié)果測定，故不能使用。試驗選用硝酸-鹽酸(1+3)混合酸。

2.4 方法回收率

選取2種實際肥料樣品(1#樣品和2#樣品)，每一個樣品平行測定2次，取其平均值作為底值。在樣品中加入鈉標準溶液，鈉的加標量為1 g/kg和10 g/kg。試驗結(jié)果扣除底值、剔除離群值后，計算加標回收率，結(jié)果見表5。

表5 4種方法加標回收試驗結(jié)果

由表5可知，采用微波消解法處理樣品，4種方法加標回收試驗的回收率為91.8%～95.9%。其中ICP-OES、AES和AAS的測定結(jié)果相近，火焰光度法的測定結(jié)果明顯偏低。分析原因可能是火焰光度法與其他3種方法相比靈敏度低，抗干擾能力和穩(wěn)定性差。

2.5 方法精密度

選取1#和2#樣品，分別用AAS、AES和ICP-OES各平行測定6次，進行精密度試驗，結(jié)果見表6。3種方法中ICP-OES的精密度最高，相對標準偏差(RSD)為1.14%～1.86%。

表6 方法精密度試驗結(jié)果

2.6 方法檢出限

綜合考慮回收率、精密度等因素，試驗選擇ICP-OES來測定復混肥中的鈉含量。在儀器最佳條件下，取連續(xù)11次平行測定試劑空白溶液的結(jié)果，根據(jù)國際理論與應用化學家聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定(檢出限等于3倍空白溶液響應值的標準偏差與標準曲線回歸方程斜率的比值)，計算得方法的檢出限為10 μg/L。

2.7 實際樣品測定

試驗選擇10種市售復混肥進行測定，結(jié)果見表7。從表7可以看出大部分樣品中鈉質(zhì)量分數(shù)低于1%，個別樣品中鈉質(zhì)量分數(shù)較高(4.720%)。長期施用鈉含量高的肥料會增加土壤鹽漬化風險，相關部門應該對肥料中鈉含量加以關注。

表7 復混肥中鈉含量

3 結(jié)語

建立了微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定復混肥料中鈉的方法，加標回收率為94.9%～95.9%，相對標準偏差(RSD)為1.14%～1.86%，檢出限為10 μg/L。本法準確度高、精密度好、檢出限低、線性關系好、簡單實用，可用于復混肥料中鈉含量的測定。