天然石墨球形化設(shè)備應(yīng)用現(xiàn)狀與展望

何 鵬，張國(guó)旺，肖 驍，龍 淵，謝睿寧

(1.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012；2.湖南金磨科技有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012)

1 前言

近年來(lái)隨著鋰離子電池在新能源汽車以及便攜式電子器件中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，人們對(duì)高性能的電池電極產(chǎn)生了極大的興趣，因此對(duì)電極材料進(jìn)行了廣泛的研究[1]。天然石墨因其成本低、資源廣泛并具有合適的充放電特性等特點(diǎn)在負(fù)極材料市場(chǎng)中占據(jù)重要的地位[2]。但由于天然石墨電極存在可逆充放電容量較小及循環(huán)穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，限制了天然石墨在鋰電領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[3]。經(jīng)大量研究，將天然石墨處理成球狀或者類球狀(球形化)后能夠顯著地提升天然石墨材料的電化學(xué)性能[4]。球形化的天然石墨材料具有較小的比表面積，更高的振實(shí)密度，從而具有更高的首次庫(kù)倫效率，更高的可逆充放電容量及更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[5]，目前廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

天然石墨球形化主要是以天然石墨為原料，通過(guò)對(duì)天然石墨表面進(jìn)行整形處理，從而得到球狀或者類球狀的石墨顆粒。這類方法原料成本較低，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，使得球形石墨的生產(chǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。天然石墨球形化的關(guān)鍵在于球形化設(shè)備，選擇合適的球形化設(shè)備會(huì)提高球形化石墨的產(chǎn)出率和各項(xiàng)性能指標(biāo)，因此石墨球形化設(shè)備是目前國(guó)內(nèi)外機(jī)械設(shè)備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[6]。但由于國(guó)內(nèi)外球形化設(shè)備生產(chǎn)廠商技術(shù)保密等原因，目前對(duì)該類設(shè)備的公開(kāi)報(bào)道較少。本文綜合論述了天然石墨球形化的機(jī)理，簡(jiǎn)要介紹和分析探討了幾類常用的天然石墨球形化設(shè)備的應(yīng)用現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上對(duì)石墨球形化設(shè)備的發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 天然石墨球形化機(jī)理分析

目前國(guó)內(nèi)外各球形石墨產(chǎn)商主要使用機(jī)械力法對(duì)天然石墨進(jìn)行球形化處理，通過(guò)機(jī)械作用產(chǎn)生的碰撞、摩擦和剪切等一系列作用力使石墨顆粒發(fā)生塑性變形以及顆粒吸附，得到球形石墨成品。生產(chǎn)球形石墨主要以優(yōu)質(zhì)高碳天然鱗片石墨或者天然微晶石墨作為原料，這兩類天然石墨顆粒外在形貌具有差異性，其球形化機(jī)理也有所不同。

天然鱗片石墨顆粒呈片狀結(jié)構(gòu)，在球形化過(guò)程中主要發(fā)生片狀彎曲的塑性變形。首先是大片狀顆粒折疊彎曲，逐漸被沖擊成球狀或者類球狀，成為球形顆粒的主核；由片狀石墨破碎產(chǎn)生或是原料中本就含有的微細(xì)顆粒附著在主核上；之后在沖擊力不斷的作用下，微細(xì)顆粒固定或者嵌入在主核表面，不斷緊實(shí)，最終形成球形石墨顆粒[3，7]。

天然微晶石墨顆粒呈土狀結(jié)構(gòu)，在球形化過(guò)程中主要發(fā)生研磨。首先是顆粒上尖銳的棱角在沖擊力的作用下受到不斷研磨逐漸變得光滑圓整；然后是微細(xì)顆粒在球狀大顆粒表面的吸附、緊實(shí)過(guò)程[8]。

目前上述石墨球化機(jī)理還不完善，由于石墨顆粒受力較為復(fù)雜，對(duì)天然石墨的球化過(guò)程缺乏一定的動(dòng)力學(xué)分析，尚不清楚沖擊力如何作用于石墨顆粒使其發(fā)生球化變形。

3 球形化設(shè)備及應(yīng)用現(xiàn)狀

球形化設(shè)備是天然石墨球形化過(guò)程中的關(guān)鍵，天然石墨球形化主要發(fā)生在球形化設(shè)備內(nèi)部。天然石墨顆粒在設(shè)備內(nèi)部被修整為球形或者類球形的石墨顆粒后，通過(guò)分級(jí)裝置將球形石墨顆粒與剝落下來(lái)的微細(xì)顆粒分離，從而得到不同粒度分布的球形石墨顆粒。研究人員發(fā)現(xiàn)不同球形化設(shè)備的選用也會(huì)極大影響天然石墨球形化效率以及球形石墨成品質(zhì)量[9-11]。

目前有氣流沖擊法和研磨法兩種利用機(jī)械力法進(jìn)行天然石墨球形化的方式。其中氣流沖擊法的典型代表是高速氣流沖擊式造粒機(jī)以及氣流渦旋微粉機(jī)，研磨法的典型代表是攪拌磨機(jī)，現(xiàn)就這幾種球形化設(shè)備的應(yīng)用現(xiàn)狀展開(kāi)具體分析。

3.1 攪拌磨機(jī)

攪拌磨機(jī)應(yīng)用于天然石墨球形化處理時(shí)，大多采用天然微晶石墨為原料，研磨介質(zhì)在攪拌裝置的作用下做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生沖擊力。天然石墨顆粒在沖擊力作用下，表面棱角被逐漸研磨成圓弧狀，得到球形度較高的球形石墨成品。

何明等[12]采用攪拌磨機(jī)對(duì)天然微晶石墨進(jìn)行整形，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的研磨得到的石墨顆粒呈較為均勻的卵石狀，但在此過(guò)程中產(chǎn)生了較多的微細(xì)顆粒，石墨粒度分布較寬，且石墨結(jié)構(gòu)已明顯非晶化；鄧成才等[13]采用攪拌磨機(jī)對(duì)天然微晶石墨進(jìn)行整形，研磨4小時(shí)得到了平均粒度為74μm的類球形石墨顆粒，產(chǎn)品球化效果不太理想，顆粒邊緣還有很清晰的棱角。

利用攪拌磨機(jī)對(duì)天然石墨的球形化處理主要是濕法研磨，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行干燥即可得到球形石墨成品。但由于研磨介質(zhì)的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，石墨顆粒在磨機(jī)中的受力過(guò)于復(fù)雜，石墨顆粒的破碎和球形化比重不好掌控，所以利用攪拌磨機(jī)生產(chǎn)出的球形石墨粒度分布較廣，產(chǎn)率也不是很高，且研磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易破壞石墨本身的片層結(jié)構(gòu)，球化產(chǎn)品不適合應(yīng)用于電池負(fù)極材料中[12]，因此目前該類設(shè)備只能應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室探索制備球形石墨，無(wú)法很好地運(yùn)用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 高速氣流沖擊式造粒機(jī)

1987年?yáng)|京理工大學(xué)的小石教授提出了通過(guò)高速氣流的機(jī)械沖擊力使微粒子之間發(fā)生塑性變形、粘結(jié)附著的氣流沖擊法，并與日本奈良機(jī)械制作所共同開(kāi)發(fā)了HYB系統(tǒng)[14](圖1)，該系統(tǒng)成為高速氣流沖擊式造粒機(jī)的典型代表。1999年Spahr等[15]申請(qǐng)了使用高速氣流沖擊式造粒機(jī)生產(chǎn)球形石墨顆粒的專利，之后Ohzeki等[16]使用該設(shè)備也生產(chǎn)出了平均粒徑為10μm的球形石墨顆粒。國(guó)內(nèi)的王富祥等[7]、郝向陽(yáng)等[17]、楊玉芬等[18]在HYB系統(tǒng)的基礎(chǔ)上通過(guò)不斷地改進(jìn)，自主研發(fā)設(shè)計(jì)了一套微納米顆粒復(fù)合化設(shè)備MNPC系統(tǒng)，該系統(tǒng)的工作原理與HYB系統(tǒng)原理大致相同，并用該系統(tǒng)生產(chǎn)出了粒度范圍10～30μm，振實(shí)密度達(dá)到0.85g/cm3的球形石墨顆粒。

圖1 HYB系統(tǒng)外觀圖

HYB采取臥式結(jié)構(gòu)，主要由高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子、葉片、定子、循環(huán)路徑等部件組成(圖2)。在加工過(guò)程中天然石墨顆粒從進(jìn)料槽中進(jìn)入，隨著轉(zhuǎn)子引起的高速氣流在機(jī)體內(nèi)部高速旋轉(zhuǎn)并迅速均勻分散，在高速氣流的沖擊下天然石墨顆粒與內(nèi)壁面、葉片之間以及各顆粒之間反復(fù)碰撞、摩擦、剪切，再通過(guò)循環(huán)入口進(jìn)入循環(huán)路徑回到機(jī)體內(nèi)部繼續(xù)進(jìn)行球形化的處理，在不斷的沖擊下天然石墨顆粒逐漸被打磨成球狀顆粒[3，16，19-21]。

HYB設(shè)備已發(fā)展成一種球化效率較高的實(shí)驗(yàn)室球化設(shè)備，采用HYB設(shè)備在5～15min內(nèi)即可生產(chǎn)出8～30μm不同粒徑分布，振實(shí)密度達(dá)到1g/cm3以上的球形石墨顆粒[3]。該設(shè)備為干法石墨球形化設(shè)備，不排放液體廢棄物，屬于環(huán)境友好型設(shè)備。但受設(shè)備容積限制，球形石墨單次生產(chǎn)量較低(單批次處理量?jī)H為200g左右)，目前主要用于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的小規(guī)模多批次生產(chǎn)中，無(wú)法運(yùn)用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

圖2 HYB主機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖

3.3 氣流渦旋微粉機(jī)

氣流渦旋微粉機(jī)是一種先進(jìn)的立式微粉碎設(shè)備，因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、粉碎性能好等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各種微細(xì)顆粒的生產(chǎn)制備(圖3)。國(guó)內(nèi)部分廠商發(fā)現(xiàn)氣流渦旋微粉機(jī)的設(shè)備結(jié)構(gòu)與原理與高速氣流沖擊式造粒機(jī)相似，引入該設(shè)備進(jìn)行球形石墨生產(chǎn)研究，研究中發(fā)現(xiàn)該設(shè)備可以很好地應(yīng)用于球形石墨的生產(chǎn)[22]。

圖3 氣流渦旋微粉機(jī)外觀圖

氣流渦旋微粉機(jī)(圖4)以天然鱗片石墨為原料進(jìn)行球形石墨生產(chǎn)，其球化原理與高速氣流沖擊式造粒機(jī)大致相同，都是依靠錘頭產(chǎn)生高速氣流，帶動(dòng)天然石墨顆粒在設(shè)備內(nèi)部不斷剪切、摩擦、碰撞，從而在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)天然石墨顆粒彎曲成球[23]。氣流渦旋微粉機(jī)設(shè)置了內(nèi)置分級(jí)機(jī)，可以在球形化的同時(shí)進(jìn)行顆粒的分級(jí)，提高了設(shè)備效率。

目前國(guó)內(nèi)外廠家均針對(duì)球形石墨生產(chǎn)對(duì)氣流渦旋微粉機(jī)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)，如日本細(xì)川公司研制的ACM型氣流渦旋微粉機(jī)，是氣流渦旋微粉機(jī)的典型代表，其可以通過(guò)錘頭與襯套不同配置組合，對(duì)不同材料進(jìn)行破碎或者球化。而國(guó)內(nèi)廠商參考國(guó)外微細(xì)粉碎先進(jìn)理論技術(shù)和設(shè)備，通過(guò)對(duì)設(shè)備關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的不斷改進(jìn)研制出了適合國(guó)內(nèi)球形石墨加工環(huán)境的氣流渦旋微粉機(jī)設(shè)備[24-25]，如浙江豐利研發(fā)的QWJ氣流渦旋微粉機(jī)以及洛陽(yáng)冠齊研發(fā)的新型氣流渦旋微粉機(jī)等，這些設(shè)備根據(jù)石墨整形特性改進(jìn)了錘頭、襯板等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，在球形石墨工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛運(yùn)用。

圖4 磨機(jī)機(jī)體結(jié)構(gòu)圖

現(xiàn)可以根據(jù)調(diào)節(jié)氣流渦旋微粉機(jī)結(jié)構(gòu)參數(shù)以及生產(chǎn)工藝參數(shù)生產(chǎn)出粒度5～35μm，粒度分布較窄的球形石墨成品，振實(shí)密度也可達(dá)到1g/cm3以上，可以滿足負(fù)極材料的使用。設(shè)備采用干式生產(chǎn)，省去了成品干燥的程序，在生產(chǎn)球形石墨的過(guò)程中同樣不會(huì)有其它雜質(zhì)顆粒的介入，且氣流渦旋微粉機(jī)屬于連續(xù)型設(shè)備，處理量是同容積的高速氣流沖擊式造粒機(jī)的50～100倍，能耗可達(dá)1 800～2 200kWh/t，因此該類設(shè)備受到了球形石墨生產(chǎn)廠商的青睞，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于球形石墨的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中。

但是業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為該設(shè)備存在以下不足：產(chǎn)線長(zhǎng)，通常需要十幾道甚至是幾十道球化級(jí)聯(lián)處理；球形石墨產(chǎn)率偏低，只能達(dá)到40%～50%左右；單線產(chǎn)能較低，只有2 500～3 500t/a。

3 球形化設(shè)備發(fā)展趨勢(shì)

綜合考慮效率和成本，機(jī)械力法可能在未來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)是生產(chǎn)加工球形石墨的主要方法。隨著技術(shù)水平的不斷提高，對(duì)球形石墨的生產(chǎn)技術(shù)也有了新的要求，為了積極應(yīng)對(duì)這樣的挑戰(zhàn)以及潛在的市場(chǎng)需求，未來(lái)球形化設(shè)備的發(fā)展應(yīng)注意以下問(wèn)題。

(1)球形石墨的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中使用的就是氣流渦旋微粉機(jī)，其結(jié)構(gòu)特性決定了石墨顆粒在氣流渦旋微粉機(jī)中的停留時(shí)間非常短，需要十幾次甚至幾十次級(jí)聯(lián)處理才能充分球化，導(dǎo)致成品產(chǎn)率低(40%～50%左右)，廢料多。還需對(duì)氣流渦旋微粉機(jī)的筒體、錘頭、襯板等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)工藝?yán)^續(xù)改進(jìn)，簡(jiǎn)化石墨球化工藝流程，提高石墨球化效率。

(2)天然石墨顆粒在球化過(guò)程中的受力較為復(fù)雜，顆粒的剪切、碰撞、摩擦在整個(gè)設(shè)備內(nèi)部均有發(fā)生，現(xiàn)有的石墨球化機(jī)理也缺乏對(duì)石墨顆粒具體的受力分析。對(duì)石墨球化機(jī)理進(jìn)行深入研究，分析單個(gè)石墨顆粒的受力變形，將會(huì)是改進(jìn)現(xiàn)有球化設(shè)備以及研發(fā)新型球化設(shè)備的關(guān)鍵。

(3)未來(lái)球形石墨市場(chǎng)可能會(huì)持續(xù)出現(xiàn)供應(yīng)缺口，隨著市場(chǎng)對(duì)于球形石墨需求量的不斷增多以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性要求的不斷提升，高效球化設(shè)備的大型化就顯得尤為重要。球化設(shè)備大型化可以提高單次生產(chǎn)量，有效降低單位產(chǎn)品能耗，提升產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，從而更好得適應(yīng)球形石墨生產(chǎn)逐步走向大規(guī)模、高質(zhì)量、低能耗的發(fā)展趨勢(shì)。