聚二甲基硅氧烷滲透汽化膜的研究進(jìn)展

張芯 金華峰 趙振志

摘 ? ? ?要：聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為一種疏水的橡膠態(tài)聚合物材料，可用于滲透汽化技術(shù)領(lǐng)域，其對有機(jī)物的脫除具有明顯的優(yōu)勢，近年來得到了廣泛的關(guān)注。介紹了PDMS膜的特點，總結(jié)了國內(nèi)外運用不同材料作為支撐層制備PDMS滲透汽化復(fù)合膜的研究進(jìn)展以及應(yīng)用情況，指出了PDMS滲透汽化膜存在的問題及其發(fā)展方向。

關(guān) ?鍵 ?詞：聚二甲基硅氧烷;滲透汽化;支撐層;復(fù)合膜

中圖分類號：TQ 028.8 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-1001-04

Abstract： Polydimethylsiloxane （PDMS） is a kind of hydrophobic rubber polymer material which can be used in the field of pervaporation separation. It has obvious advantages for the removal of organic compounds and has received extensive attention in recent years. In this paper， the characteristic of PDMS membrane was introduced， the research progress and application of PDMS composite pervaporation membrane prepared by different materials as support layer were summarized， the existing problems and developing trends in PDMS pervaporation membrane were pointed out.

Key words： ?PDMS; Pervaporation; Support layer; Composite membrane

滲透汽化是膜分離技術(shù)的新秀，其工作原理為：利用致密高聚物膜作為分離層，在分離液體混合物時，以組分蒸汽壓差為推動力，基于不同的組分在聚合物膜中的透過速率、溶解和擴(kuò)散能力的差異來實現(xiàn)混合物的分離。滲透汽化是一種較復(fù)雜的分離過程，影響其分離效果的因素也很多。滲透汽化技術(shù)比傳統(tǒng)的分離方法具有更為獨特的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在其適用于傳統(tǒng)方法難以分離的近沸物、共沸物以及同分異構(gòu)體等體系中[1-3]，尤其在對混合中有機(jī)物的分離提純具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。其可以對以下幾個混合物體系進(jìn)行分離：有機(jī)/有機(jī)液體混合物之間的分離、有機(jī)液體中少量水分的脫除、從水溶液中分離低含量甚至痕量的有機(jī)物[3-5]。這種技術(shù)具有占地面積小、工藝流程簡單、無二次污染、不受汽液平衡限制等優(yōu)點，近年來得到了廣泛關(guān)注。

目前，科研工作者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種滲透汽化膜材料，這類材料主要為含氟聚合物、有機(jī)硅聚合物等。其中，有機(jī)硅聚合物是研究最多的一類材料，有機(jī)硅聚合物主要包括聚乙烯基二甲基硅烷、聚六甲基二硅烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等[6]。其中，PDMS又最為典型，PDMS由于其具有低傳遞阻力以及良好的加工性能，成為目前為止應(yīng)用最為廣泛的滲透汽化膜材料[7]。

1 ?PDMS簡述

PDMS一般是線形的分子結(jié)構(gòu)，但由于端基結(jié)構(gòu)的不同，PDMS有多種類型。而作為滲透汽化膜原料使用的PDMS主要有端羥基型PDMS和端乙烯基型PDMS兩類，以下結(jié)構(gòu)式分別為這兩種PDMS的基本結(jié)構(gòu)式?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)中的C-Si鍵和Si-O鍵賦予分子鏈段較好的柔性，且PDMS具有對有機(jī)物良好的親和性和疏水性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的耐酸堿性等特點，因此被作為理想的有機(jī)物優(yōu)先透過的膜材料用于滲透汽化技術(shù)中[7]。

端羥基型PDMS的結(jié)構(gòu)如下：

HO–（CH3）2Si–O–[（CH3）2Si–O–]nSi（CH3）2–OH

端乙烯基型PDMS的結(jié)構(gòu)如下：

CH2=CH–（CH3）2Si–O–[（CH3）2Si–O–]nSi（CH3）2–CH=CH2

2 ?PDMS滲透汽化均質(zhì)膜

PDMS均質(zhì)膜是質(zhì)地均勻且無物理孔的致密薄膜，太薄的PDMS分離層的強(qiáng)度很低，太厚的PDMS膜滲透通量又太小，因此，較少用于實際工業(yè)生產(chǎn)中，僅限于實驗室研究，研究組分在膜中的溶解和擴(kuò)散過程。王璐瑩等[8]制備了一系列PDMS均質(zhì)膜，考查了PDMS均質(zhì)膜在甲醇（MeOH）和碳酸二甲酯中（DMC）的溶脹性能。溶脹實驗表明：交聯(lián)度質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會使膜的溶脹度減小，且PDMS膜在DMC中更易發(fā)生溶脹，這為制備從MeOH/DMC共沸液中優(yōu)先脫除DMC的滲透汽化膜提供了參考。

3 ?PDMS滲透汽化復(fù)合膜

PDMS分離層的強(qiáng)度比較低，大部分的PDMS滲透汽化膜都是將PDMS分離層做到多孔支撐層上面形成復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。由于支撐材料多種多樣，PDMS復(fù)合膜可被分為兩大類：一類是由“PDMS分離層+無機(jī)多孔膜”結(jié)構(gòu)形成的復(fù)合膜;另一類是由“PDMS分離層+高分子多孔支撐層+無紡布支撐層”這樣的組合構(gòu)成的三層復(fù)合膜[9]。其中，多孔支撐層的材質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)都會影響PDMS分離層，進(jìn)而引起膜性能的改變，以下內(nèi)容將對以不同材料為支撐層制備出的PDMS復(fù)合膜的研究情況做出介紹。

3.1 ?以聚醚砜膜為支撐層的PDMS復(fù)合膜

聚醚砜（PES）是性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料，可用于制備PDMS復(fù)合膜的支撐層。張慶文等[10] 按照一定的比例將PDMS溶于正己烷為溶劑、正硅酸乙酯為交聯(lián)劑、二丁基二月桂酸錫為催化劑的體系中，制成活性層膜液，再采用涂布法涂在PES微孔濾膜上，制成PDMS/PES復(fù)合膜，并將其用于乙酸/水體系的分離。結(jié)果發(fā)現(xiàn)被分離的料液濃度、溫度、流速以及下游側(cè)壓力都會對分離因子、滲透通量產(chǎn)生很大的影響。Sadrzadeh等[11]制備了PDMS/PES復(fù)合膜并用于二氧化碳、丙烷、氫氣和甲烷的透過研究。

Madaeni等[12]采用正己烷為溶劑、Dow Corning雙組份PDMS為涂層制備了PDMS/PES復(fù)合膜，并用于O2/N2分離的研究，研究了在PES支撐膜制備過程中溶劑的選擇、在凝固浴中加入甲醇或乙醇對復(fù)合膜性能的影響。分別選擇了二甲基亞砜（DMSO）、N，N–二甲基甲酰胺（DMF）與N–甲基–2–吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，制備PES支撐層。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用DMSO為溶劑，得到的PES支撐層為海綿狀孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)使用DMF、NMP為溶劑，制得的PES支撐層為指狀孔結(jié)構(gòu)。

李育澤等[13]以PES平板多孔膜為支撐層，在高溫交聯(lián)條件下制備了PDMS/PES滲透汽化復(fù)合膜。通過比較PDMS/PES復(fù)合膜與PES支撐層膜的表面及斷面SEM照片，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜分離層與支撐層外表面結(jié)合緊密，沒有分層現(xiàn)象。

3.2 ?以聚砜膜為支撐層的PDMS復(fù)合膜

聚砜（PSF）一般指雙酚A型聚砜，除具有良好的熱穩(wěn)定及耐酸堿腐蝕外，還具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等特點，因此也成了重要的PDMS復(fù)合膜支撐材料。Tan等[14]研究了聚砜支撐層結(jié)構(gòu)對PDMS/PSF復(fù)合膜透過通量的影響。文中采用相轉(zhuǎn)化法制備了聚砜支撐膜，并通過改變聚砜的添加濃度、在空氣中的蒸發(fā)時間得到了不同孔結(jié)構(gòu)的多孔支撐層。然后采用分子量為70 000左右的PDMS前驅(qū)體在聚砜支撐層上制備分離層，該分離層的厚度為6 μm，最后，在40 ℃下，以5 % （wt）的乙醇水溶液為進(jìn)料液進(jìn)行了滲透汽化分離實驗。

此外，Jadav等[15]進(jìn)行了關(guān)于PDMS/PSF復(fù)合膜的分離層的厚度變化對水中有機(jī)物分離性能的研究。他們采用自制的三層復(fù)合膜形式，首先在無紡布上利用相轉(zhuǎn)化法制備出PSF支撐層，然后用端羥基型PDMS在支撐層上形成分離層，分離層的厚度為0.2～150 μm之間，最后利用不同的復(fù)合膜分離甲醇/水溶液、苯/水溶液，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著PDMS的厚度變薄，膜在以上兩個溶液體系中的分離因子均呈現(xiàn)下降的趨勢，因此，給科研工作者們一個啟示：在PDMS復(fù)合膜的制備過程中，分離層的厚度不是越薄越好。

3.3 ?以聚偏氟乙烯膜為支撐層的PDMS復(fù)合膜

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種含氟高分子材料，其突出的優(yōu)點是機(jī)械強(qiáng)度高，耐輻照性好，可被用作PDMS滲透汽化復(fù)合膜的支撐層。Yeow等[16]以PVDF為原料先制備出了中空纖維微濾膜，然后將端乙烯基型PDMS涂在PVDF中空纖維膜表面制成PDMS/PVDF復(fù)合膜，涂層厚約5～7 μm，并在40 ℃下，用于去除苯、甲苯和二甲苯的研究。與之類似，李俊俊等[17]以商業(yè)的PVDF中空纖維膜為支撐材料，以端羥基型PDMS為膜材料，正己烷為溶劑，二月桂酸二丁基錫與乙烯基三乙基硅烷分別作為催化劑和交聯(lián)劑使用，成功制備出PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維滲透汽化膜，并研究了膜對正丁醇-水、異丙醇-水及丙酮-水三種模擬含鹽有機(jī)廢水的分離效果。實驗發(fā)現(xiàn)，該PDMS/PVDF復(fù)合膜對以上模擬廢水都具有良好的分離效果。且膜的滲透通量隨著溫度的增加而增加，溫度對分離因子的影響如下：對鹽-異丙醇及鹽-丙酮廢水，分離因子隨溫度升高而增加;而對于鹽-正丁醇廢水，分離因子隨溫度升高而降低。

Xiao等[18]采用了平均孔徑為0.45 μm的PVDF支撐層制備了DMS/PVDF復(fù)合膜用于去除水溶液中的苯酚。劉秋波等[19]以靜電紡絲PVDF納米纖維膜為多孔支撐層，在其上涂覆聚PDMS為致密分離層，制備了PDMS/PVDF復(fù)合納米纖維膜，并對復(fù)合膜的滲透汽化脫鹽性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：使用聚乙二醇（PEG）作為堵孔劑處理PVDF納米纖維膜，可以有效降低涂覆過程的孔滲問題，有效提高了復(fù)合膜對鹽離子的截留能力。當(dāng)PEG的加入量為12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，滲透汽化復(fù)合膜對5 g/L氯化鈉溶液的截留率達(dá)98.8%，且隨著測試溫度的提高，滲透通量值明顯提高。

3.4 ?以醋酸纖維素膜為支撐層的PDMS復(fù)合膜

醋酸纖維素（CA）一般被用于制備微濾膜，也可被用作PDMS復(fù)合滲透汽化膜的支撐層。Sadrzadeh等[20]采用分子量為52 000的醋酸纖維素為原料，用相轉(zhuǎn)化法制備了多孔CA支撐層，并成功制備出PDMS/CA復(fù)合膜。通過SEM檢測發(fā)現(xiàn)，該自制的CA支撐層具有多孔結(jié)構(gòu)且孔隙率較大;另外，PDMS/CA復(fù)合膜的分離層與支撐層之間連接緊密牢固。

Wu等[21]以庚烷為溶劑，PDMS為前驅(qū)體，商品CA膜為支撐層制備了PDMS/CA復(fù)合膜，并研究了氧氣、氮氣等氣體以及它們的混合氣體在該復(fù)合膜中的滲透過程。Peng等[22]采用0.45 μm孔徑的CA微濾膜為支撐膜制備了納米二氧化硅填充改性的PDMS復(fù)合膜，并用于對低濃度乙醇水溶液的分離研究。先采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性納米二氧化硅粒子，然后將改性的二氧化硅納米粒子填充到PDMS/CA復(fù)合膜內(nèi)，圖1展示了改性二氧化硅納米粒子制備過程及其與PDMS反應(yīng)過程。

3.5 ?以聚丙烯腈作為支撐層的PDMS復(fù)合膜

聚丙烯腈（PAN）也可被用來作為PDMS滲透汽化復(fù)合膜的支撐層材料。例如，Qi等[23]以PAN為原料先制備出了微孔PAN膜，進(jìn)一步制備出PDMS/ PAN復(fù)合膜，并利用所制備的復(fù)合膜進(jìn)行烷烴/噻吩混合物的分離研究。與之相似，Li等[24]以PAN為原料制備出PAN中空纖維支撐層，采用浸涂法制備出PDMS/PAN復(fù)合中空纖維膜，并研究其對CO2/N2、O2/N2混合氣體的分離性能。

任松潔等[25]以PAN中空纖維超濾膜為支撐層，以正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，二丁基二月桂酸錫為催化劑，采用內(nèi)涂法成功制備出PDMS/PAN復(fù)合膜，并研究該復(fù)合膜對甲醇/水混合物的分離?？疾炝薖DMS的含量、交聯(lián)劑的含量以及催化劑含量等因素對PDMS/PAN復(fù)合膜性能的影響，為PDMS/PAN中空纖維復(fù)合膜的實際應(yīng)用打下一定的基礎(chǔ)。

3.6 ?以聚醚酰亞胺作為支撐層的PDMS復(fù)合膜

聚醚酰亞胺（PEI）是美國GE公司在1970年研制成功的一種熱塑性工程塑料，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

PEI具有良好的成膜性及優(yōu)異的力學(xué)性能，在氣體分離膜領(lǐng)域有一定的應(yīng)用。另外，以PEI為支撐層的PDMS/PEI復(fù)合膜的應(yīng)用也有相關(guān)研究。韓國學(xué)者Lee等[26]采用商業(yè)PDMS/PEI中空纖維復(fù)合膜，研究滲透汽化分離生物乙醇。此文獻(xiàn)中關(guān)于復(fù)合膜的制備方法沒有提及，但描述膜的關(guān)鍵特點為分離層比較薄，厚度僅為0.07 μm。其主要性能為：在1%～10%濃度的乙醇溶液中能穩(wěn)定使用160 d，乙醇的滲透通量為60～62 g/（m2·h），其總滲透通量為231～252 g/（m2·h）。此外，采用PDMS/PEI非對稱平板復(fù)合膜進(jìn)行分離的研究工作也有報道。顧曉亮等[27]以CO2/CH4混合體系為分離對象，采用PDMS/PEI平板復(fù)合膜對混合體系進(jìn)行分離，考察了氣體組成、壓力、溫度等因素對分離過程的影響。

3.7 ?以陶瓷作為支撐體PDMS復(fù)合膜

除了以上幾種高分子多孔膜被作為支撐層制備PDMS滲透汽化復(fù)合膜，陶瓷支撐體PDMS滲透汽化復(fù)合膜的研究工作也有報道。徐玲芳等[28]以南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所制備的管狀ZrO2/Al2O3（孔徑0.2 μm）為支撐體，聚二甲基硅氧烷為膜材料，正庚烷為溶劑，正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，二丁基二月桂酸錫為固化劑，制備了PDMS/陶瓷管式復(fù)合膜，膜表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)SEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PDMS在支撐體表面形成了均勻的膜層，且一定量的有機(jī)聚合物滲入進(jìn)了支撐體中，在膜層與支撐體之間形成過渡層，此過渡層在一定程度上可以增強(qiáng)膜層與支撐體之間的結(jié)合強(qiáng)度。他們進(jìn)一步通過在乙醇-水混合體系中添加不同的模擬發(fā)酵液組分（如葡萄糖、甘油、氯化鉀等），研究了不同的料液組分對該復(fù)合膜滲透汽化性能的影響。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，料液中的有機(jī)添加物對復(fù)合膜的滲透汽化性能的影響不明顯，而無機(jī)鹽的加入使膜的分離因子略有提高。董夢袁等[29]以商業(yè)管式Al2O3/ZrO2為支撐體，采用浸漬-提拉法，將PDMS溶液均勻地涂覆在管式支撐體內(nèi)表面，制備出管式PDMS/陶瓷復(fù)合內(nèi)膜。

在制備陶瓷支撐體復(fù)合膜方面，除了采用一種無機(jī)材料以外，也有研究工作將兩種以上的無機(jī)材料混合在一起制備支撐體。Jannatdoust等[30]制備出了一種具有三層結(jié)構(gòu)的梯度陶瓷支撐體，該支撐體由氧化鋁（粒徑為240 nm和50 nm）與二氧化硅（粒徑為40 nm）燒結(jié)而成。采用兩次浸沒涂層法制造管式梯度陶瓷支撐體和PDMS/陶瓷納米復(fù)合膜，該法制備出的復(fù)合膜具有更優(yōu)異的膠層潤濕效果。

4 ?結(jié)束語

PDMS膜用于滲透汽化分離過程已經(jīng)得到了廣泛的研究和關(guān)注， 在石化行業(yè)、食品以及制藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，尤其是其對于發(fā)酵產(chǎn)物、水中微量有機(jī)物的分離表現(xiàn)出了優(yōu)異的效果。但目前而言，操作條件、制膜工藝等尚不成熟，導(dǎo)致其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用受到了制約。在以后的研究中， 需要進(jìn)一步提高復(fù)合膜的機(jī)械穩(wěn)定性，不斷完善改性技術(shù)，并選擇合適的制膜及操作條件來提高PDMS膜的滲透汽化性能，推動滲透汽化向高通量、高選擇性的方向發(fā)展。

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