道路瀝青抑煙劑的研究進(jìn)展

鮑金奇 王浩軒 叢玉鳳

摘 ? ? ?要：對道路瀝青在生產(chǎn)及施工工程中釋放的瀝青煙氣的危害進(jìn)行了闡述，對國內(nèi)外抑制瀝青煙的治理技術(shù)，特別是道路瀝青抑煙劑的發(fā)展進(jìn)行了綜述，探討了瀝青煙氣產(chǎn)生的原理，歸納了瀝青煙抑制劑的組成，并對瀝青煙治理技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：瀝青;抑煙劑;溫拌;阻燃

中圖分類號：TE626.8+6 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）05-0988-05

Abstract： The harm of asphalt smoke released from road asphalt in production and construction projects was expounded. The suppression technologies of asphalt smoke at home and abroad were summarized， especially the development of asphalt smoke inhibitor was introduced. In addition， the principle of asphalt smoke generation was investigated， and the composition of asphalt smoke inhibitor was analyzed. Finally， the development trend of asphalt smoke suppressant was prospected.

Key words： ?Asphalt; Smoke suppressant; Warm mixing; Flame retardant

隨著公路里程的增長和城市道路的改造，道路瀝青的需求量在逐年上升[1]，特別是新環(huán)保法對瀝青的質(zhì)量提出了更高的要求[2]。道路瀝青在拌合、攤鋪及服役過程中會釋放出大量的瀝青煙氣和臭味，其中的部分物質(zhì)對環(huán)境和人體健康危害極大，尤其是在高溫天氣和施工過程中，瀝青產(chǎn)生的煙氣及臭味會對行人和居民都產(chǎn)生不利的影響。因此，對瀝青煙氣的治理刻不容緩。

目前，瀝青煙氣的治理技術(shù)主要分成兩大類，一是在瀝青生產(chǎn)過程中防止煙氣的生成和排放，主要有燃燒法、吸收法、吸附法、靜電捕集法和光催化氧化法等[3]，新型的技術(shù)還有旋流技術(shù)[4]、低溫等離子體除塵技術(shù)及曝氣生物濾池處理技術(shù)[5]等，盡管這些方法對瀝青煙氣有一定的抑制效果，但也僅限于在瀝青生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的可收集煙氣的處理，對于瀝青在施工過程中排放的煙氣卻不適用，況且，由于區(qū)域發(fā)展不平衡、技術(shù)溝通不暢等原因，導(dǎo)致上述瀝青煙氣處理技術(shù)沒有得到推廣;二是在瀝青攤鋪施工的過程中抑制煙氣的產(chǎn)生與釋放，國外主要采用溫拌瀝青技術(shù)[6]，Audrius Vaitkus[7，8]等通過研究發(fā)現(xiàn)：在較低溫度下生產(chǎn)、拌合瀝青， 可以有效地減少燃料的消耗、降低碳排放量、節(jié)約能源、減少有害氣體的產(chǎn)生和排放。目前，溫拌瀝青技術(shù)主要有瀝青-礦物法技術(shù)[9]、表面活性技術(shù)[10]、瀝青發(fā)泡法技術(shù)[11]、瀝青降黏技術(shù)[12]和再生瀝青路面-溫拌瀝青技術(shù)聯(lián)用[13]等。在國內(nèi)，溫拌瀝青混合料技術(shù)的研究還處于起步階段，該技術(shù)為各方獨(dú)有，相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)尚處于保密階段，同時(shí)等離子體攪拌裝置等技術(shù)又存在成本高，工藝復(fù)雜的問題，推廣有一定困難，因此并沒有得到廣泛應(yīng)用[14]。盡管溫拌瀝青在施工過程中克服了高溫下拌合的缺點(diǎn)，減少了煙氣的產(chǎn)生，但在瀝青路面起火、隧道中發(fā)生交通事故等情況下，仍會由于高溫燃燒造成瀝青發(fā)煙，導(dǎo)致有毒物質(zhì)的釋放，造成環(huán)境污染和人員傷亡，可見溫拌瀝青不能從源頭解決瀝青發(fā)煙的問題。

要控制瀝青煙氣的無組織釋放，最為經(jīng)濟(jì)的方法是向?yàn)r青中添加抑煙劑，該方法工藝簡單，方便快捷，效果持久，具有廣闊的發(fā)展前景。論文主要對國內(nèi)外抑煙劑的研究進(jìn)行綜述，同時(shí)兼顧瀝青生產(chǎn)施工中的抑煙技術(shù)，分析其存在的問題，并預(yù)測了未來瀝青抑煙劑的發(fā)展趨勢。

1 ?瀝青煙的危害

瀝青煙氣是指瀝青以及其他瀝青制品在生產(chǎn)、加工和使用過程中，形成的液固態(tài)烴類顆粒物和少量氣態(tài)烴類物質(zhì)的混合煙霧[15]，主要成分為揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）和微粒物質(zhì)（PM）兩類[16]。揮發(fā)性有機(jī)化合物主要以氣溶膠的形式存在于空氣之中[17]，其組成主要是多環(huán)芳烴（PAHs）及少量含氧、氮及硫的有機(jī)雜環(huán)化合物，如萘、蒽、菲、酚、咔唑、吡啶、吡咯、吲哚和茚等，含硫、含氮的雜環(huán)化合物也是瀝青煙氣中異味的來源之一;微粒物質(zhì)主要由粉塵、煙等直徑75 μm的顆粒組成，是空氣污染物的重要來源之一[18]。

國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC） 和美國疾病控制與預(yù)防中心（CDC）早在1987年就把瀝青煙氣列為人類可疑致癌物，其研究報(bào)告表明：2～3環(huán)的PAHs對人體有刺激作用，4～6環(huán)的PAHs可導(dǎo)致人體出現(xiàn)癌變[19，20]，瀝青煙中的苯并芘（BaP）和蒽類等化合物更是強(qiáng)致癌物質(zhì)[21]。除癌癥以外，長期接觸瀝青煙氣還會導(dǎo)致多種疾病。當(dāng)瀝青路面攤鋪溫度達(dá)到180

℃左右時(shí)，瀝青煙氣的濃度最高可達(dá)10～12 mg/m3，200 ℃時(shí)，瀝青煙氣和顆粒狀物質(zhì)濃度最高可達(dá)50 mg/m3，施工人員長期處在這樣的環(huán)境中，會引起頭暈、頭痛、惡心等一系列癥狀。如果瀝青煙氣濃度為0.75 mg/L，10～15 min后，眼部和呼吸道就會受到強(qiáng)烈刺激，當(dāng)濃度低于0.005～0.01 mg/L 時(shí)，最多也只能多耐受幾個(gè)小時(shí)[22-24]。

此外，瀝青煙氣的釋放不僅會對自然環(huán)境和人體健康造成危害，還會導(dǎo)致瀝青的軟化點(diǎn)增大、粘度指數(shù)增大[25]。隨著瀝青煙氣的釋放，瀝青的結(jié)構(gòu)有從溶膠態(tài)向凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢，瀝青材料的性能會逐漸劣化，出現(xiàn)開裂、離析等現(xiàn)象，這將會縮短瀝青的使用壽命。

2 ?瀝青發(fā)煙機(jī)理的研究

對于瀝青的發(fā)煙機(jī)理，其說不一。李治陽[26]等人研究發(fā)現(xiàn)：在高溫條件下，瀝青的熱穩(wěn)定性和分子內(nèi)聚力會逐漸減小，導(dǎo)致部分官能團(tuán)或化學(xué)鍵斷裂，形成了一些小分子有機(jī)化合物，例如烷烴、芳烴和雜環(huán)化合物等，這些物質(zhì)通過揮發(fā)或分子擴(kuò)散等作用離開瀝青表面，從而形成瀝青煙氣;此外，高溫條件下瀝青分子的布朗運(yùn)動(dòng)更加劇烈，致使瀝青中具有較大動(dòng)能的液體分子擺脫了分子之間的范德華力，以氣體形式逸出瀝青界面，產(chǎn)生瀝青煙氣。瀝青混合料中易燃組分在高溫條件下與空氣接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生瀝青煙氣;當(dāng)溫度逐漸升高、二者的接觸面積增大，瀝青的分子動(dòng)能增大，瀝青中液相表面附近的分子數(shù)目增加，從瀝青中擴(kuò)散出的分子數(shù)增多，從而產(chǎn)生大量瀝青煙氣。

龔景松[27]等利用熱重分析法對瀝青的熱解特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，從室溫至250 ℃為瀝青熱解的前期階段，這個(gè)階段瀝青的質(zhì)量基本不發(fā)生變化， 250～425 ℃為揮發(fā)出煙氣的第一階段， 425～530 ℃是揮發(fā)出煙氣的第二階段。在第一階段，主要是一些弱鍵的斷裂，包括外圍官能團(tuán)的脫落、雜原子鍵的斷裂及小分子烴類的物理揮發(fā)過程;第二階段，瀝青開始劇烈分解，分子結(jié)構(gòu)中的鏈和環(huán)發(fā)生斷裂，強(qiáng)鍵遭到破壞，使大分子解體，分裂為小分子，部分變?yōu)闅鈶B(tài)并成為揮發(fā)分，余下部分為殘?zhí)俊?/p>

才洪美[28]等根據(jù)澳大利亞學(xué)者BadgerHo[29]提出的苯并（a）芘合成步驟得知，有機(jī)物在高溫缺氧的條件下會發(fā)生裂解反應(yīng)從而產(chǎn)生碳?xì)渥杂苫⒔Y(jié)合成乙炔，生成乙烯基乙炔或1，3-丁二烯，然后逐漸生成乙基苯，進(jìn)一步結(jié)合成丁基苯和四氫化萘，最后通過中間體形成苯并（a）芘;而碳?xì)浠衔镌诟邷貤l件下都會產(chǎn)生一定量的多環(huán)芳烴，尤其是在缺氧的條件下，生成多環(huán)芳烴的量會更大。因此，受熱和缺氧條件是導(dǎo)致瀝青煙氣中多環(huán)芳烴產(chǎn)生的主要原因。

瀝青在受熱時(shí)揮發(fā)出的煙氣主要來源于三個(gè)方面：瀝青中輕組分的揮發(fā)、瀝青中大分子物質(zhì)的分解以及瀝青中某些分子在高溫下相互反應(yīng)而產(chǎn)生的煙氣。道路施工時(shí)瀝青煙氣的產(chǎn)生，除了部分水蒸氣外，大部分是由于瀝青在加熱或一定的高溫條件下，瀝青中的輕質(zhì)組分由于揮發(fā)而產(chǎn)生的液態(tài)烴類顆粒物質(zhì)和少量氣態(tài)烴類物質(zhì)的混合煙霧。

3 ?道路瀝青抑煙劑的研究

改性瀝青是在基質(zhì)瀝青中添加改性劑或采取對瀝青輕度氧化等方法，制成性能優(yōu)良的瀝青混合料[30]。而改性劑的選擇對路用性能起著決定性作用，對道路瀝青起抑煙作用的改性劑稱為抑煙劑，按組成可分成以下幾類。

3.1 ?阻燃劑

為了保證公路隧道的交通安全，阻燃瀝青及配套的阻燃路面技術(shù)被開發(fā)應(yīng)用[31]。阻燃劑按阻燃元素[32]可分為鹵系、磷氮系、鋁鎂系、銻系、硼系以及新型阻燃劑等[33，34];按阻燃機(jī)理主要分為中斷熱交換阻燃和凝聚相阻燃。中斷熱交換阻燃是利用加入添加劑，如堿性金屬的水合物Mg（OH）2、Al（OH）3及Ca（OH）2等，在受熱時(shí)會吸收大量的熱，帶走可燃物表面的大量熱量，降低可燃物表面溫度，阻止其燃燒，在降低可燃物溫度的同時(shí)減小了煙氣的產(chǎn)生。

凝聚相阻燃主要是在瀝青中加入可以阻止瀝青的熱分解和可燃性氣體的釋放[35，36]的添加劑，如硼酸鋅（ZB）、金屬鉬化物等。有些阻燃劑在阻燃的同時(shí)，可以通過抑制瀝青中輕組分的揮發(fā)或隔絕氧氣等作用起到減少瀝青煙氣釋放的作用[37]，例如有機(jī)鹵素阻燃劑在高溫分解時(shí)釋放出鹵化氫（HX，X=Cl、Br）是難燃性氣體，其密度比空氣大，產(chǎn)生后沉積在瀝青表面形成一層“無氧區(qū)”，隔絕空氣，使燃燒速度減緩或熄滅[38]，同時(shí)阻止了瀝青煙氣的釋放;含氮的無機(jī)銨鹽在受熱時(shí)亦會分解釋放出難燃性氣體NH3，從而降低空氣中的氧濃度， 使瀝青不易燃燒，達(dá)到了阻燃和抑煙的效果[39]。

瀝青中氫氧化鎂等物質(zhì)的加入不僅提高了瀝青的分解溫度，而且氫氧化鎂燃燒時(shí)生成的氧化鎂（MgO）在瀝青的表面形成致密的燃燒層，阻止了碳顆粒和有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)的釋放，MgO的吸附作用也降低了煙核和煙霧顆粒的含量，添加劑的堿性也會中和酸性的燃燒產(chǎn)物，從而有效的抑制瀝青煙氣的產(chǎn)生，降低了有害揮發(fā)物的釋放量[40]。氫氧化鈣在燃燒中會發(fā)生脫水和碳化的平行反應(yīng)，產(chǎn)生的碳酸鈣促進(jìn)瀝青表面形成阻擋層，更好的限制了瀝青繼續(xù)燃燒，具有較強(qiáng)的凝聚相阻燃效果[41]。雖然氫氧化鋁與氫氧化鎂都具有阻燃性，但氫氧化鋁的LOI值變化范圍更大，阻燃效果更好[42]。由于阻燃性與阻燃劑的粒徑大小有關(guān)，粒徑越小，瀝青燃燒需要的LOI值越大，阻燃劑的阻燃效果越好，相對的抑煙率也有所提高。

阻燃劑存在許多缺點(diǎn)[43]：如單獨(dú)使用有機(jī)鹵化物十溴聯(lián)苯醚[44]（DBPDO）燃燒后的產(chǎn)物會增加隧道內(nèi)的煙霧濃度，增加人員煙窒息的概率;三氧化二銻作為阻燃劑本身具有潛在的毒性，而且鹵-銻阻燃體系的發(fā)煙量更高;含氮阻燃劑無機(jī)銨鹽可溶或易溶于水，需要對瀝青的表面進(jìn)行防水處理等。

3.2 ?吸附劑

吸附劑多為疏松多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的表面積，尤其孔壁上較大的分子間作用力，容易將瀝青煙氣吸附到孔徑中，從而減少煙氣的釋放。常見的吸附劑有活性炭、膨脹石墨等。

吸附劑的吸附原理主要有化學(xué)吸附和物理吸附?；瘜W(xué)吸附主要是利用了瀝青煙氣與吸附劑之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)來去除煙氣，例如C9石油樹脂、古馬隆樹脂等?；钚蕴孔鳛橐环N應(yīng)用廣泛的吸附劑，兼具物理吸附和化學(xué)吸附的雙重特性，在瀝青抑煙劑中有著廣泛的應(yīng)用[45]。

黃剛[46，47]等發(fā)現(xiàn)，在道路瀝青中摻入膨脹石墨后，溫度在180 ℃時(shí)，瀝青中的輕質(zhì)組分和多環(huán)芳烴可以部分插入到膨脹石墨層片間，并形成核結(jié)晶，同時(shí)吸附在膨脹石墨表面，晶格能和范德華力的作用抑制了瀝青煙氣的釋放;同時(shí)，抑煙瀝青混合料抗疲勞能力遠(yuǎn)高于普通瀝青混合料，已接近SBS改性瀝青混合料。

3.3 ?聚合物抑煙劑

聚合物在瀝青中可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻止瀝青煙的釋放和擴(kuò)散[48]。具有代表性的有[49]： 熱塑性彈性體（SBS）、橡膠類（SBR、廢舊膠粉）、樹脂類（PE、PET、EVA）等。在高溫條件下，聚合物可以吸附瀝青中的油脂，使其部分溶脹，體積擴(kuò)大，鏈擴(kuò)展，與瀝青中的部分組分形成交聯(lián)。當(dāng)聚合物的增加量達(dá)到一定程度，聚合物溶脹后的體積達(dá)到形成連續(xù)相所需的體積時(shí)，聚合物和瀝青會由分散相轉(zhuǎn)變成連續(xù)相，其內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定[50]。

聚合物對瀝青的改性很少被單獨(dú)使用[51]，其原因在于SBS等聚合物改性瀝青的可燃性要比基質(zhì)瀝青高[52]，因此SBS改性劑最好與阻燃抑煙劑復(fù)配使用;古馬隆樹脂對瀝青的也有較好的抑煙作用，當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，抑煙率達(dá)82.6%[53]。

由于聚氯乙烯（PVC），能控制熱解產(chǎn)物不參與成環(huán)聚合，不產(chǎn)生像乙炔那樣的中間產(chǎn)物，從而減少揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)量，因此也能抑制瀝青煙氣的產(chǎn)生[54]。

3.4 ?復(fù)合型抑煙劑

近年來，隨著新材料研究的迅猛發(fā)展，將不同種類、不同性能、不同作用的新材料按一定的比例復(fù)配在一起制成復(fù)合型抑煙劑，已經(jīng)成為環(huán)保型改性瀝青研究的熱門方向。

徐濤等將乙二醇和氫氧化鎂，將熟石灰、MRP和氫氧化鎂進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)上述材料的復(fù)配不僅具有較好的阻燃效果，而且對瀝青有較好的抑煙性

能[55]。叢玉鳳[56]等發(fā)現(xiàn)硬脂酸鋅改性的氫氧化鎂阻燃劑的阻燃性能優(yōu)于其他類型的阻燃劑。趙華等[57，58]在比較了十溴二苯醚（DBDPO）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、Sb2O3、ZnBO3、Mg（OH）2、Al（OH）3多種阻燃劑的阻燃性能和抑煙性能后，采用阻燃劑、抑煙劑（Al（OH）3）與SBR進(jìn)行復(fù)配所生產(chǎn)的瀝青不僅道路性能優(yōu)異，阻燃性和抑煙性也大大提高。

陳輝強(qiáng)[59]等將硼酸鋅（ZB）與經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的瀝青阻燃劑（BFR-Si）按一定比例混合發(fā)現(xiàn)，二者會形成復(fù)合阻燃體系，ZB對BFR-Si阻燃瀝青的抑煙作用和阻燃性能具有明顯增效作用;研究還表明，道路瀝青+BFR-Si體系是吸熱阻燃機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理共同作用的結(jié)果。裴建中[60]利用在極限氧指數(shù)（LOI）、熱重（TG）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）相結(jié)合的方法上，研究了有機(jī)蒙脫土（OMMT）和氫氧化鋁（ATH）改性瀝青的阻燃效果、協(xié)同效應(yīng)和燃燒性能，結(jié)果表明，OMMT與ATH之間存在協(xié)同阻燃效應(yīng)。肖飛[61]、彭緒亞[62]等的研究發(fā)現(xiàn)，SBS與納米碳酸鈣以1∶1的比例復(fù)配使用，制成的抑煙劑能使瀝青的放煙量降低29%左右，三聚氰胺、聚乙烯和活性炭的復(fù)配制劑是很好的抑煙劑[63]。王浩軒等[64]利用SBS、氫氧化鎂和氧化劑進(jìn)行復(fù)配，研制了一種復(fù)合型抑煙除味劑，降低了瀝青中稠環(huán)芳烴的含量和硫醇含量，提高了瀝青的熱分解溫度。

4 ?展望

在道路瀝青的生產(chǎn)及施工中，抑煙劑的使用可以有效改善施工人員的工作環(huán)境，降低其患病的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)減小對環(huán)境污染?，F(xiàn)有的瀝青抑煙技術(shù)不能滿足需求，因此新型瀝青抑煙技術(shù)的開發(fā)刻不容緩，未來可以從以下幾個(gè)方面開展研究。

（1）運(yùn)用分子模擬等技術(shù)，建立瀝青煙氣的排放模型，將瀝青煙釋放溫度、釋放時(shí)間以及影響因素進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立數(shù)據(jù)庫，方便研究人員和施工人員的參考;

（2）溫拌瀝青混合料具備與普通熱拌瀝青混合料基本相當(dāng)?shù)穆酚眯阅?，同時(shí)可減少瀝青老化，降低瀝青在拌合過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染，帶來巨大的社會經(jīng)濟(jì)效益，因此開發(fā)溫拌瀝青新技術(shù)尤為重要;

（3）利用納米材料、光催化材料等新材料研制復(fù)合型瀝青抑煙劑，并對其抑煙機(jī)理進(jìn)行探討。

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