雜多酸催化酯交換法合成碳酸二苯酯的研究

鄂永勝 王強(qiáng) 趙維振

摘 ? ? ?要： 以碳酸二甲酯和苯酚為原料，采用自制的雜多酸11-鎢鈦合鈦[H4Ti（H2O）TiW11O39]為催化劑，對酯交換法合成碳酸二苯酯的反應(yīng)進(jìn)行了研究?？疾炝舜呋瘎┯昧俊⒃夏柋?、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響，得到最佳的反應(yīng)條件。該反應(yīng)催化效果好，產(chǎn)品產(chǎn)率高，催化劑可重復(fù)使用多次。

關(guān) ?鍵 ?詞：雜多酸;催化劑;酯交換法;碳酸二苯酯

中圖分類號：TQ 032 ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0802-04

Abstract： The synthesis of diphenyl carbonate by transesterification was studied by using dimethyl carbonate and phenol as raw materials and using self-made heteropoly acid H4Ti（H2O）TiW11O39 as catalyst. The effect of catalyst dosage， molar ratio of raw materials， reaction temperature and reaction time on the yield of diphenyl carbonate was investigated， and the optimal reaction conditions were obtained. The reaction has good catalytic effect， high product yield， and the catalyst can be reused many times.

Key words： Heteropoly acid; Catalyst; Transesterification; Diphenyl carbonate

碳酸二苯酯（DPC）是一種用途廣泛的有機(jī)碳酸酯，主要用于制備對羥基苯甲酸聚酯、單異氰酸酯、二異氰酸酯、聚碳酸酯等產(chǎn)品。尤其是聚碳酸酯，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛[1]，隨著非光氣法聚碳酸酯生產(chǎn)工藝的逐步應(yīng)用，作為關(guān)鍵原料的DPC的研究與開發(fā)越來越受到關(guān)注[2]。

目前DPC的生產(chǎn)方法主要有光氣法、氧化羰基化法和酯交換法三種[3]。光氣法使用劇毒的光氣，而且在反應(yīng)的過程中會產(chǎn)生大量的鹽酸，造成設(shè)備腐蝕，逐漸被淘汰。氧化羰基化法直接采用初級的化工原料苯酚、氧氣以及一氧化碳，反應(yīng)僅需一步就可以合成DPC，工藝較為簡單，原料也比較便宜，但其反應(yīng)的條件要求較高，需要高壓，產(chǎn)品的收率也較低。酯交換法是以碳酸二甲酯和苯酚為原料，通過酯交換合成DPC，由于原料簡單易得、綠色環(huán)保，反應(yīng)條件也比較溫和，被認(rèn)為是最有前途的DPC合成方法。為了提高酯交換法合成DPC的收率，國內(nèi)外的學(xué)者對反應(yīng)使用的催化劑進(jìn)行了細(xì)致的研究，一開始使用的是堿性或堿金屬化合物，但反應(yīng)速度較慢，由于產(chǎn)生了很多的副產(chǎn)品苯甲醚，使產(chǎn)品 的收率很低;后來使用路易斯酸，但收率仍不理想;20世紀(jì)80年代后，又開發(fā)了金屬有機(jī)化合物，如鈦、鋁、錫的金屬有機(jī)化合物，這些催化劑的使用使DPC收率可提高到30%左右[4]。

這些催化劑都為均相催化劑，它的特點(diǎn)是選擇性好，催化活性較高，但其與反應(yīng)的產(chǎn)物難于分離。而非均相催化劑可以多次重復(fù)使用，且反應(yīng)結(jié)束后催化劑容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，因此是酯交換法生成碳酸二苯酯研究的一個重要方向[5]。目前研究較多的有負(fù)載型催化劑、金屬氧化物和水滑石三類非均相催化劑，但其催化性能略低于均相催化劑[6]。

本文使用自制的非均相催化劑，11-鎢鈦合鈦，其分子式為H4Ti（H2O）TiW11O39，這是一種含鈦多元雜多酸，使用這種催化劑催化合成DPC，具有產(chǎn)物分離容易、產(chǎn)率高、催化劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器與試劑

苯酚（分析純）、碳酸二甲酯（分析純）、無水乙醇（分析純）、11-鎢鈦合鈦雜多酸（自制）、WQF-510A FTIR型紅外光譜儀、TU-1901型分光光度計。

1.2 ?催化劑的制備

取一定量的Na2WO4·2H2O酸性溶液，加熱，滴加TiCl4溶液，反應(yīng)一定時間后冷卻，加乙醇析出油狀物，分離，去離子水溶解，調(diào)pH值，濃縮，得到催化劑11-鎢鈦合鈦雜多酸[7]。

1.3 ?實驗步驟

在500 mL四口燒瓶上分別裝有溫度計、冷凝管或分餾柱、氮?dú)夤芎蛿嚢柩b置。在燒瓶內(nèi)加入適當(dāng)摩爾比的碳酸二甲酯、苯酚和催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫，反應(yīng)分兩個階段，第一階段裝冷凝管，回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度90 ℃，以生成碳酸苯甲酯為主;反應(yīng)一定時間后把冷凝管換成分餾柱，分餾柱上面安有溫度計，側(cè)面連接冷凝管以及接收瓶，然后升溫進(jìn)入第二反應(yīng)階段，反應(yīng)溫度為180 ℃，碳酸苯甲酯繼續(xù)和苯酚反應(yīng)生成碳酸二苯酯和自身發(fā)生歧化反應(yīng)生成碳酸二苯酯，反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇和未反應(yīng)的碳酸二甲酯以共沸的形式通過分餾柱不斷流出，促使反應(yīng)不斷向右進(jìn)行。

反應(yīng)結(jié)束后啟動真空裝置，控制真空度在-0.09 MPa，收集溫度在180～220 ℃的餾分，冷卻結(jié)晶，無水乙醇重結(jié)晶，經(jīng)液相色譜檢測，得到純度99.5%的碳酸二苯酯。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?催化劑的表征

催化劑雜多酸H4Ti（H2O）TiW11O39的紅外光譜中有5個特征峰，這些特征峰是Keggin型雜多酸的典型特征振動（圖1）。

在紫外光譜中有兩個吸收帶，這是鎢氧鍵的躍遷，這也符合Keggin型雜多酸的特征吸收（圖2）。

2.2 ?催化劑用量對碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響

取碳酸二甲酯45.04 g，苯酚141.17 g，碳酸二甲酯與苯酚的摩爾比為1∶3，一定量自制的催化劑11-鎢鈦合鈦，第一階段反應(yīng)時間為2.5 h，反應(yīng)溫度在90 ℃;第二階段反應(yīng)時間是5 h，反應(yīng)溫度在180 ℃。比較催化劑用量對碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響。

由表1可知，碳酸二苯酯的產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而提高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到碳酸二甲酯用量的2.5%時，碳酸二苯酯產(chǎn)率為44.7%，這時催化效果基本達(dá)到飽和，繼續(xù)提高催化劑的用量碳酸二苯酯的產(chǎn)率提高已不明顯，所以催化劑的最佳用量為碳酸二甲酯用量的2.5%。

2.3 ?碳酸二甲酯與苯酚摩爾比對碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響

依據(jù)反應(yīng)方程式（3）可知，碳酸二甲酯與苯酚的摩爾比應(yīng)為1∶2，然而在實際的反應(yīng)過程中，苯酚過量有利于碳酸二苯酯的生成，本實驗對比了原料不同摩爾比時對碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響。

取碳酸二甲酯45.04 g，催化劑用量取碳酸二甲酯用量的2.5%，即1.126 g，第一階段反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)2.5 h;第二階段反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)5 h（表2）。

從表2中可以看出，苯酚量小，碳酸二苯酯的產(chǎn)率低，這是因為苯酚量少以生成中間產(chǎn)物碳酸苯甲酯為主，進(jìn)一步生成碳酸二苯酯會受到抑制，雖然碳酸苯甲酯可以歧化生成碳酸二苯酯，見反應(yīng)方程式（4），但歧化反應(yīng)同時也會生成碳酸二甲酯，苯酚少碳酸二甲酯多會抑制歧化反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物碳酸二苯酯的收率低。隨著苯酚量的增加，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，碳酸二苯酯的產(chǎn)率也隨著提高，當(dāng)碳酸二甲酯與苯酚的摩爾比為1∶3時，碳酸二苯酯產(chǎn)率達(dá)到44.7%，當(dāng)苯酚的量繼續(xù)增加，碳酸二苯酯的產(chǎn)率提高已不明顯，而這種情況下會造成苯酚的浪費(fèi)，在經(jīng)濟(jì)上并不合理，也不易于工業(yè)化應(yīng)用，所以碳酸二甲酯和苯酚適合的摩爾比為1∶3。

2.4 ?第二階段反應(yīng)溫度對碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響

取碳酸二甲酯45.04 g，苯酚141.17 g，摩爾比1∶3，催化劑1.126 g，第一階段反應(yīng)時間為2.5 h，反應(yīng)為回流反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度為碳酸二甲酯的沸點(diǎn)90 ℃，第二階段反應(yīng)5 h，改變第二階段的反應(yīng)溫度，比較第二階段溫度對碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響（表3）。

由表3可以看出，隨著第二階段反應(yīng)溫度的升高，碳酸二苯酯的產(chǎn)率先升高后降低，在180 ℃時，碳酸二苯酯的產(chǎn)率最高，為44.7%。這是因為反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度的提高不但加快了反應(yīng)速度，而且有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，提高了產(chǎn)物收率。由反應(yīng)方程式（5）可知，隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)提高，生成苯甲醚的副反應(yīng)也明顯活躍起來，從產(chǎn)物中通過液相色譜檢測到苯甲醚含量隨著反應(yīng)溫度的提升而明顯提高，主產(chǎn)物碳酸二苯酯的產(chǎn)率開始有所下降，所以，可以確定第二階段最佳的反應(yīng)溫度為180 ℃。

2.5 ?反應(yīng)時間對碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響

取碳酸二甲酯45.04 g，苯酚141.17 g，摩爾比1∶3，催化劑1.126 g。第一階段反應(yīng)溫度為90 ℃，第二階段反應(yīng)溫度為180 ℃。先固定第二階段反應(yīng)時間為5 h，改變第一階段反應(yīng)時間，比較其結(jié)果（表4）。

由表4可以看出，第一階段反應(yīng)時間對碳酸二苯酯產(chǎn)率影響較小，這時以生成中間產(chǎn)物碳酸苯甲酯為主，見反應(yīng)方程式（1），但也呈現(xiàn)出隨著反應(yīng)時間延長產(chǎn)率逐步提高的規(guī)律，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到150 min后，產(chǎn)率不再提高，這時反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，所以第一階段最佳的反應(yīng)時間為150 min，即2.5 h，繼續(xù)延長時間沒有意義。

固定第一階段反應(yīng)時間2.5 h，改變第二階段反應(yīng)時間，比較其結(jié)果（表5）。

從表5中可以看出，第二階段反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響較大，這時反應(yīng)以生成碳酸二苯酯為主，見反應(yīng)方程式（2）和（4）。隨著反應(yīng)時間的延長，碳酸二苯酯的產(chǎn)率快速提高，但超過5 h后，產(chǎn)率卻小幅下降，這是由于在反應(yīng)5 h左右，反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)率達(dá)到最大的44.7%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，副反應(yīng)逐漸增加，苯甲醚逐漸增多，使產(chǎn)品碳酸二苯酯的產(chǎn)率出現(xiàn)小幅下降，所以第二階段最佳的反應(yīng)時間為5 h。

2.6 ?催化劑重復(fù)使用對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)結(jié)束蒸餾提取碳酸二苯酯餾分后，燒瓶中剩余的催化劑不必做任何處理繼續(xù)按最佳條件添加原料和反應(yīng)，考查催化劑連續(xù)重復(fù)使用對碳酸二苯酯產(chǎn)率的影響（表6）。

從表6中可以看到，隨著催化劑的連續(xù)重復(fù)使用，碳酸二苯酯的產(chǎn)率只是略有下降，重復(fù)使用6次產(chǎn)率仍能達(dá)到40%以上，由此可見，新型的11-鎢鈦合鈦雜多酸催化劑不但催化效果好、產(chǎn)物分離容易，而且具備很好的耐用性。

3 ?結(jié)論

（1）以碳酸二甲酯和苯酚為原料，以自制的雜多酸11-鎢鈦合鈦為催化劑，通過酯交換法合成碳酸二苯酯，催化活性較高，催化劑可連續(xù)重復(fù)使用。

（2）實驗的最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為碳酸二甲酯用量的2.5%，碳酸二甲酯與苯酚的摩爾比為1∶3，反應(yīng)分兩個階段，第一階段的反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為2.5 h，第二階段的反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為5 h。碳酸二苯酯產(chǎn)率達(dá)到44.7%。

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