電熱耦合強化非均質(zhì)介質(zhì)中三氯乙烯DNAPL的遷移去除

耿竹凝, 劉 波, 黃 菀, 李廣賀, 張 芳*

1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室, 北京 100084 2.污染場地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實驗室, 北京 100015

氯代烴作為一類重要的產(chǎn)品中間體及有機溶劑，被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)[1-2]. 由于在生產(chǎn)和使用中的不當(dāng)處置，氯代烴污染問題成為土壤及地下水污染中最常見的問題之一[3-4]. 考慮到氯代烴大多具有“致畸、致癌、致畸變”的三致性，且其在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中限值較低，必須選擇高效合理的技術(shù)對氯代烴污染場地進行修復(fù)[5]. 大多數(shù)氯代烴具有密度大于水、溶解度較低、黏度低且易揮發(fā)等特性[6]，經(jīng)污染源排放后，在重力作用下易發(fā)生較強的垂向遷移，逐步污染包氣帶和含水層.

污染場地往往具有很強的非均質(zhì)性，介質(zhì)滲透系數(shù)差異可達2～4個數(shù)量級. 氯代烴在垂直遷移過程中，易聚積滯留于滲透性較低的介質(zhì)中，而低滲透介質(zhì)中結(jié)合水比例較高，氯代烴難以移動和去除[7]；在濃度梯度作用下，這部分污染物會通過反向擴散作用不斷釋放到高滲透介質(zhì)中，造成高滲透區(qū)污染物濃度的拖尾及反彈[8-10]. 因此，提高低滲透介質(zhì)中污染物的遷移是非均質(zhì)介質(zhì)污染高效修復(fù)的關(guān)鍵.

目前，原位熱修復(fù)技術(shù)是常用于非均質(zhì)介質(zhì)中氯代烴修復(fù)的技術(shù)之一[11]. 其中，電阻加熱技術(shù)是通過在目標(biāo)修復(fù)場地中設(shè)置電極，依靠土壤介質(zhì)的導(dǎo)電性，通過交流電產(chǎn)生電流對目標(biāo)區(qū)域進行加熱，使污染物加熱至沸點后再通過氣相抽提技術(shù)或多相抽提技術(shù)將污染物收集至地面后進行處理[12-13]. 影響電阻加熱技術(shù)修復(fù)效果的因素主要包括土壤含水率、導(dǎo)電性、電場強度等因素[14]，其中介質(zhì)導(dǎo)電性受介質(zhì)滲透性的變化不顯著，因此電阻加熱技術(shù)對不同滲透性的介質(zhì)均有較好的修復(fù)效果[15]. 電阻加熱的最高溫度可達到水的沸點，根據(jù)不同壓力情況可達100～120 ℃. 根據(jù)美國1988—2007年對182處原位熱修復(fù)場地調(diào)查的結(jié)果顯示，其中約有48%的場地采用電阻加熱技術(shù)進行修復(fù)[16]. 據(jù)對北美59個氯代烴污染場地修復(fù)效果的監(jiān)測追蹤[17]顯示，6個電阻加熱修復(fù)場地中只有1個發(fā)現(xiàn)了氯代烴濃度反彈現(xiàn)象，其對DNAPL污染源削減和抑制反彈現(xiàn)象的效果優(yōu)于原位化學(xué)氧化技術(shù).

電阻加熱技術(shù)具有操作簡便、污染物去除效率高等特點，但能耗較高，所需電力成本較大. 為降低電阻加熱技術(shù)在修復(fù)過程中的能耗，近些年，國內(nèi)外學(xué)者將研究集中于電阻加熱技術(shù)與其他技術(shù)的耦合聯(lián)用上. Costanza等[18]在電阻加熱過程中注入過硫酸鈉發(fā)現(xiàn)，過硫酸鹽通過降解土壤有機碳促使污染物脫附和氣體的生成，可以增強四氯乙烯的去除效果，但未實現(xiàn)污染物原位降解. Truex等[19]研究了低溫電阻加熱耦合零價鐵技術(shù)對三氯乙烯污染場地的修復(fù)效果，注入零價鐵后，體系在不加熱情況下即可監(jiān)測到不完全脫氯產(chǎn)物和高濃度乙烯與乙烷；修復(fù)區(qū)域加熱至30～50 ℃后，三氯乙烯的溶解度及傳質(zhì)效率得到有效提升，三氯乙烯修復(fù)速率可提升8倍. Chowdhury等[20]通過耦合電動力學(xué)遷移與電阻加熱技術(shù)，以電動力學(xué)技術(shù)遷移分散過硫酸鹽，再通過切換電源至交流電模式，實現(xiàn)了過硫酸鹽的熱活化及對污染物的原位降解. 綜上，現(xiàn)有研究技術(shù)主要將電阻加熱技術(shù)作為溫度控制措施，用以增強污染物對流和彌散過程，再通過耦合高級氧化、零價鐵、微生物等修復(fù)技術(shù)，對氯代烴等污染物進行原位降解，但對電阻加熱技術(shù)本身優(yōu)化研究較少.

針對上述研究現(xiàn)狀及問題，該研究創(chuàng)建了以交流電經(jīng)橋式整流后得到的脈動直流電(pulsed direct current，PDC)為供電模式的電熱耦合體系，通過比較其與傳統(tǒng)交流電模式(alternating current，AC)在同等電壓強度下對介質(zhì)升溫和三氯乙烯DNAPL去除的影響，探究了基于脈動直流電體系的電熱耦合驅(qū)動體系對非均質(zhì)介質(zhì)中DNAPL修復(fù)的有效性，實現(xiàn)了同步相變遷移和電滲析定向遷移高效去除DNAPL污染物，以期創(chuàng)建高效低耗的非均質(zhì)介質(zhì)DNAPL污染修復(fù)技術(shù)，為實際DNAPL污染場地的修復(fù)提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

三氯乙烯(C2HCl3，TCE)、正己烷(C6H14)均為色譜純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸(H2SO4)均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司. 電極為鈦鍍釕銥電極(MMO電極，28 cm×4 cm×2 mm). 試驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ/cm)，試驗以40～70目(粒徑0.212～0.425 mm)石英砂為模擬高滲透介質(zhì)，以200目(粒徑約0.075 mm)石英砂為模擬低滲透介質(zhì).

1.2 試驗裝置

試驗裝置為一長方體二維砂箱裝置(54 cm×4 cm×30 cm，見圖1)，其主體為聚四氟乙烯，前板為透明鋼化玻璃. 試驗裝置主要包括一個介質(zhì)裝填槽(40 cm×4 cm×30 cm)和兩個電解槽(均為7 cm×4 cm×30 cm)，兩部分之間用聚四氟乙烯隔板及濾網(wǎng)隔開，電極放置于濾網(wǎng)和介質(zhì)之間. 反應(yīng)器各部分間由膨聚四氟封條等材料實現(xiàn)連接和密封. 介質(zhì)裝填槽背面設(shè)有均勻分布的5排5列共25個熱電偶(由裝置底部到裝置頂部依次命名為第1層至第5層，其中T2-2、T2-3、T2-4和T3-2、T3-3、T3-4位于200目石英砂內(nèi))，與數(shù)據(jù)采集裝置相連，用于實時記錄不同位點的溫度. 所用供電電源包括交流電源(含單相調(diào)壓器)及橋式整流模塊兩部分：對于交流電試驗，采用 220 V 單相交流電經(jīng)調(diào)壓器調(diào)至120 V后與裝置連接；對于基于脈動直流電電場的電熱耦合系統(tǒng)，采用220 V單相交流電經(jīng)調(diào)壓器調(diào)至120 V后，經(jīng)橋式整流模塊與裝置相連，即交流電與脈動直流電體系砂箱內(nèi)電壓梯度均為3 V/cm. 圖1中左側(cè)為陽極，右側(cè)為陰極，分別對應(yīng)左側(cè)陽極電解槽和右側(cè)陰極電解槽. 陽極電解槽與蠕動泵和電解液相連，流速設(shè)為1 mL/min，用于及時補充陽極電解槽的電解液，維持水頭恒定. 裝置右側(cè)與密封量筒相連，用于收集和定量電滲析流，并減少TCE向裝置外的揮發(fā). 該研究裝置運行時間為48 h.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic of the reactor setup

1.3 非均質(zhì)介質(zhì)及污染物裝填

試驗以3 g/L Na2SO4溶液(pH為6.82，電導(dǎo)率為3.67 mS/cm)為模擬地下水，介質(zhì)采用濕法裝填，并在裝填過程中用有機玻璃板不斷壓實，保證介質(zhì)飽和含水且沒有氣泡. 在反應(yīng)器中心填充形狀為長27 cm、寬4 cm、高13 cm的200目石英砂長方體(約3.5 kg)，其余區(qū)域填充約有6.5 kg 40～70目石英砂. 三氯乙烯DNAPL事先用40 mg/L油紅O染料染色，方便觀察和控制三氯乙烯裝填情況，將其與200目石英砂和電解液混合后冷凍，濕砂體積為3 cm×4 cm×3 cm，質(zhì)量約0.09 kg，然后放置在T2-3點附近(200目石英砂區(qū)域邊緣上方約3 cm)，對應(yīng)200目石英砂中TCE平均初始濃度約為81 mg/kg. 裝填結(jié)束后，將Na2SO4溶液注滿兩側(cè)電解槽，保證兩側(cè)沒有水頭差. 反應(yīng)初始時石英砂pH范圍為7.3～8.6，電導(dǎo)率范圍為400～450 μS/cm，所有試驗均在室溫下進行，試驗過程未控制pH.

1.4 測試方法

反應(yīng)結(jié)束后，排出兩側(cè)電解槽的液體，將裝置緩慢放平，以冰塊冷卻后取下前板. 取樣點為5行8列，其中，位于該研究所關(guān)注的滲透性較低的200目石英砂中的取樣點為3行6列(見圖2，包括S2-2至S2-7，S3-2至S3-7,S4-2至S4-7)，而滲透性較高的40～70目石英砂中設(shè)2行2列采樣點，取樣過程中未有液體流出砂箱進入電解槽中. 具體采樣操作：刮去表面砂層，露出新鮮的介質(zhì)表面，用環(huán)刀取4 g介質(zhì)置于20 mL樣品瓶中，迅速加入4 mL 0.1 mol/L稀硫酸和10 mL正己烷. 擰緊瓶蓋后置于搖床內(nèi)振蕩12 h，靜置后取上層清液以氣相色譜測試[21]. 氣相色譜型號為Agilent 7890B氣相色譜儀，配電子俘獲檢測器(ECD)，色譜柱型號為DB-VRX，20 m×0.18 mm×0.5 mm. 氣相色譜的柱溫程序[22]設(shè)置：將柱溫保持在40 ℃下0.75 min，并以20 ℃/min升至160 ℃. 進樣器溫度為220 ℃，ECD檢測器設(shè)置為260 ℃. 石英砂的pH及電導(dǎo)率(土水比為1∶2.5)采用哈希HQ40d便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀進行測定.

圖2 采樣點分布示意Fig.2 Schematic diagram of distribution of the sampling points

根據(jù)Helmholtz-Smoluchowski理論，電滲析導(dǎo)率系數(shù)計算公式：

keo=VEOF/(A×E×t)

(1)

式中：keo為電滲析導(dǎo)率系數(shù)，cm2/(V·s)；VEOF為累積電滲析流量，mL；A為介質(zhì)與電極接觸面積，cm2；E為電場強度，V/cm；t為反應(yīng)時間，s.

200目石英砂區(qū)內(nèi)單位質(zhì)量TCE遷移去除能耗計算公式：

(2)

式中：W為削減1 kg介質(zhì)中1個數(shù)量級TCE所需能耗，kW·h/(log·kg)；U為電壓，V；I為電流，A，由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄，記錄間隔為5 min；t為反應(yīng)時間，h；ms為非均質(zhì)介質(zhì)中200目石英砂的總質(zhì)量，該試驗中約為3.5 kg；m0為初始TCE質(zhì)量，7.3×10-3kg；ml為反應(yīng)結(jié)束后200目石英砂中殘存的TCE質(zhì)量，由各取樣點測試結(jié)果換算得出〔見式(3)〕.

(3)

式中，cli為反應(yīng)結(jié)束后200目石英砂中取樣點i的TCE含量，g/kg.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同供電模式下電流變化及溫度分布情況

在脈動直流電體系中，電流先升高、后下降、最后呈波動變化. 在反應(yīng)3 h左右，電流達到峰值(1.1 A)，隨后迅速下降，反應(yīng)12 h后再次上升，19 h時出現(xiàn)另一個峰值(約1.5 A)，之后電流下降并波動，平均值為1.1 A(見圖3). 在交流電體系中，電流逐漸升高后約在7 h時保持穩(wěn)定，最高值約為0.8 A，低于脈動直流電體系. 在脈動直流電體系和交流電體系中，溫度升高均會導(dǎo)致介質(zhì)電導(dǎo)率升高，進而導(dǎo)致電流增加[23]. 與傳統(tǒng)的交流電模式相比，脈動直流電引起的電極水電解反應(yīng)會在兩極產(chǎn)生H+與OH-，并導(dǎo)致石英砂表面的離子在定向電場作用下溶出[24]，這些離子通過電遷移進入介質(zhì)，進一步增強介質(zhì)導(dǎo)電性，因此相同電壓下脈動直流電的電流高于交流電產(chǎn)生的電流. 當(dāng)酸峰與堿峰相遇后，H+與OH-發(fā)生中和反應(yīng)，介質(zhì)離子濃度下降，導(dǎo)致脈動直流電體系下電流的下降和波動，這類現(xiàn)象與之前脈沖直流或恒直流系統(tǒng)研究中觀察到的電流下降和波動現(xiàn)象[25-29]類似.

圖3 不同供電模式下電流隨時間變化曲線Fig.3 Current variation with time under different voltage modes

兩種體系的溫度變化與電流的變化趨勢相同，其變化規(guī)律遵循焦耳定律，即在相同電壓下，產(chǎn)生的熱量與通過石英砂的電流呈正相關(guān). 對于脈動直流電系統(tǒng)，隨著電流的逐漸增大，溫度在6 h內(nèi)先升至45～93 ℃，然后在43～100 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)下降和波動. 在試驗結(jié)束時(48 h)，溫度變得相對穩(wěn)定. 在低滲透區(qū)(T2-2)和高滲透區(qū)(T1-1、T1-2、T4-3)的多個點位都觀察到了100 ℃的溫度平臺(見圖4)，表明存在水的沸騰現(xiàn)象. 隨著試驗的進行，陽極側(cè)的溫度逐漸高于陰極附近的溫度，而中心保持最高溫度(見圖5). 在交流電條件下，溫度升高后保持穩(wěn)定，最高溫度約為70 ℃. 由于交流電體系陰、陽極不斷快速變化，對體系中的離子濃度未有明顯影響，因此溫度在加熱至一定水平后保持不變[30]. 兩種體系均在剛開始時靠近電極側(cè)加熱效果較差，可能是因為這部分介質(zhì)靠近電解槽，熱交換現(xiàn)象更劇烈，熱量損失較大.

圖4 不同供電模式下不同點位溫度隨時間的變化情況Fig.4 Temperature variation with time under different voltage modes

注：白色虛線框內(nèi)為200目石英砂區(qū)域.圖5 不同供電模式下不同時刻溫度分布Fig.5 Temperature distribution at various time with different voltage modes

2.2 不同供電模式對介質(zhì)理化性質(zhì)的影響

由于脈動直流電體系中直流電場的電極反應(yīng)及電遷移作用，介質(zhì)的pH、電導(dǎo)率等會發(fā)生明顯改變. 反應(yīng)結(jié)束后，靠近陽極側(cè)介質(zhì)發(fā)生普遍酸化，pH可低至2以下，源于陽極上的析氧過程產(chǎn)生了H+(2H2O→O2+4H++4e-,E0=-1.229 V)；而陰極側(cè)介質(zhì)堿化，pH可高于12，來自于陰極上的析氫過程產(chǎn)生了OH-(4H2O+4e-→H2+2OH-,E0=-0.828 V). 在介質(zhì)中部偏右區(qū)域觀察到存在中和區(qū)域(見圖6)，這主要是由于H+的遷移速率大于OH-，導(dǎo)致酸峰帶向陰極遷移的速率大于堿性帶向陽極的遷移速率[31]. 在脈動直流電體系下，電導(dǎo)率呈兩側(cè)高、中間低的分布趨勢，與pH的變化規(guī)律一致. 而對于交流電體系，由于石英砂的有機質(zhì)含量低，且反應(yīng)前后未引入額外的離子，故pH及電導(dǎo)率未發(fā)生明顯變化[32].

注：白色虛線框內(nèi)為200目石英砂區(qū)域.圖6 不同供電模式下反應(yīng)結(jié)束后pH及電導(dǎo)率變化Fig.6 Physicochemical property variations with different voltage modes

在脈動直流電體系中存在電滲析流效應(yīng)，這是由于土壤介質(zhì)表面一般帶負(fù)電，通電后，雙電層的正電荷層帶動介質(zhì)內(nèi)的孔隙水向陰極定向遷移. 在該研究中，脈動直流電模式下共收集到電滲析流 1 580 mL. 電滲析流量最初以約50 mL/h的速率穩(wěn)定累積，18 h后停止.keo(電滲析導(dǎo)率系數(shù))計算結(jié)果為7.26×10-5cm2/(V·s)，該值在文獻[33]報道的范圍〔1×10-5～1×10-4cm2/(V·s)〕內(nèi). 電滲析流的停止可能是由于介質(zhì)的帶電性質(zhì)發(fā)生變化引起的zeta電位變化所致，當(dāng)pH低于等電點(零點電荷)、zeta電位變?yōu)?時，電滲析流就會停止[34].

2.3 不同供電模式下三氯乙烯去除及能耗情況比較

注：白色虛線框內(nèi)為200目石英砂區(qū)域.圖7 不同供電模式下反應(yīng)結(jié)束后TCE分布比較Fig.7 TCE distribution with different voltage modes

經(jīng)過48 h反應(yīng)，電熱耦合體系下200目石英砂中TCE的去除率為88%，是相同電壓下的交流電模式下的2.2倍. 在反應(yīng)結(jié)束后，TCE最大檢出濃度為1.67 mg/g，位于處在陰極側(cè)40～70目石英砂中的S3-8 點位. 40～70目內(nèi)TCE殘余總量為1.23 g，主要集中在靠近陰極側(cè). 當(dāng)溫度由23 ℃升至99 ℃時，TCE的亨利常數(shù)可升高9倍[35]，導(dǎo)致TCE發(fā)生強烈的相變遷移，促進TCE的快速遷移去除. 另外，脈動直流電電場下的電滲析效應(yīng)可以通過驅(qū)動孔隙水的遷移，加速溶解態(tài)TCE的遷移去除. 而對于交流電而言，污染物的遷移去除機制僅為加熱所導(dǎo)致的相變遷移，在48 h反應(yīng)時間內(nèi)，200目石英砂中TCE的去除率僅為40%，大部分DNAPL(4.4 g)仍殘留在200目石英砂中(見圖7)，而40～70目石英砂中TCE的殘留量約為0.83 g. 這主要是由于在3 V/cm電壓梯度下，傳統(tǒng)交流電加熱幅度較低，最高溫度僅為70 ℃，不足以使TCE達到良好的相變遷移效果.

在脈動直流電模式下，TCE從200目石英砂區(qū)中去除的主要機制包括加熱揮發(fā)及電滲析流遷移兩部分，能耗為1.92 kW·h/(log·kg). 而對于交流電體系，污染物去除能耗為5.97 kW·h/(log·kg). 相同電壓下脈動直流電模式的能耗僅是交流電體系的32%. 由此可知，脈動直流電體系可有效降低TCE的去除能耗.

3 結(jié)論

a) 當(dāng)電壓梯度為3 V/cm時，采用電熱耦合強化去除三氯乙烯DNAPL時，在反應(yīng)開始后12 h局部可達100 ℃，高于交流電體系所達到的70 ℃；電熱耦合體系下電流變化趨勢與溫度變化類似，電流平均值約為1.1 A，高于交流電體系所能達到的最大值(0.8 A). 以上結(jié)果表明，脈動直流電可通過引入定向電場增加介質(zhì)的電導(dǎo)率，提高體系電流水平，進而提高增溫效率.

b) 比較三氯乙烯去除情況可知，電熱耦合體系下200目石英砂中三氯乙烯DNAPL的48 h去除率為88%，是同等電壓下交流電的2.2倍. 反應(yīng)結(jié)束后，電熱耦合體系中三氯乙烯主要集中在陰極側(cè)附近. 該結(jié)果表明，通過使用脈動直流電引入定向電場，可有效提高體系溫度，促進三氯乙烯DNAPL發(fā)生相變遷移；電滲析效應(yīng)可以通過驅(qū)動孔隙水的定向移動，加速溶解態(tài)TCE的定向遷移，這些作用共同導(dǎo)致脈動直流體系去除效果的大幅提升.

c) 電熱耦合體系對200目石英砂中三氯乙烯DNAPL的48 h去除的能耗為1.92 kW·h/(log·kg)，僅為交流電體系的32%. 該結(jié)果表明，引入電極反應(yīng)的電熱耦合體系可有效降低三氯乙烯DNAPL的去除能耗，造成能耗差異主要原因是上述兩種體系的加熱幅度不同而導(dǎo)致體系內(nèi)三氯乙烯相變遷移情況不一，但在實際應(yīng)用中需考慮實際污染物濃度水平，從而選擇合適的電壓強度以平衡電流與修復(fù)時間對能耗的影響，以真正達到降低能耗的目的.

d) 電熱耦合體系可有效降低三氯乙烯DNAPL污染物的去除能耗，提升污染物的去除效率，對修復(fù)氯代烴等揮發(fā)性有機物污染場地具有較好的應(yīng)用前景. 由于電熱耦合體系使用脈動直流電，在實際應(yīng)用中，相較交流電加熱時的三相電三角形或六邊形布置，應(yīng)通過中試結(jié)合電場模擬等方式確定合理的電極布設(shè)方式，保證電極的影響范圍；并可通過設(shè)置補液管等方式更有針對性地調(diào)控溫度分布，進一步降低污染物的去除能耗.