近百年來滇南雙龍水庫(kù)沉積物中氮的賦存特征變化

周子柯, 牛曉音, 王永平, 馬艷飛, 李夢(mèng)紅, 盧 杰

1.山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255049 2.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255049

氮是引發(fā)地表水富營(yíng)養(yǎng)化的重要元素，沉積物作為水體中氮的貯存庫(kù)和輸入源，在氮素生物地球化學(xué)循環(huán)中發(fā)揮著重要作用[1-3]. TIN (可轉(zhuǎn)化態(tài)氮)是內(nèi)源氮釋放的主要形態(tài)，其中NH4+-N和NO3--N較為活躍，易遷移至上覆水體中造成氮污染[4]. 因此，沉積物中各形態(tài)氮的定量研究是了解湖庫(kù)氮循環(huán)和指導(dǎo)水體污染治理的基礎(chǔ)[5]. 眾多學(xué)者針對(duì)沉積物中氮的賦存形態(tài)展開研究：鄧偉明等[6]發(fā)現(xiàn)，滇池表層沉積物中NH4+-N的釋放風(fēng)險(xiǎn)較大；LV等[7]研究表明，黃海表層沉積物中細(xì)顆粒占比越大，沉積物中w(TN)越高；孟亞媛等[8]認(rèn)為，滇池沉積物中較高的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)提高水體富營(yíng)養(yǎng)化水平. 但是目前針對(duì)沉積物氮形態(tài)的研究主要集中在表層沉積物，不同埋藏深度氮的變化及沉積物理化性質(zhì)對(duì)氮形態(tài)的綜合影響報(bào)道相對(duì)較少.

滇池流域水土流失嚴(yán)峻，近年來入湖泥沙的增加導(dǎo)致沉積物中各形態(tài)氮富集，滇池富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重[9]. 雙龍水庫(kù)作為飲用水源地，受不合理土地利用影響，水質(zhì)遭到破壞. 因此，該研究通過分析滇南雙龍水庫(kù)深層沉積物中TN和TIN賦存特征及沉積物理化性質(zhì)，探討水庫(kù)沉積物氮遷移轉(zhuǎn)化的影響因素，并評(píng)估湖庫(kù)營(yíng)養(yǎng)狀況的變化，以期為湖庫(kù)富營(yíng)養(yǎng)化治理和流域水土保持工作提供合理依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

雙龍水庫(kù)位于滇池西南部東大河流域，1956年修筑，正常庫(kù)容為 1 216×104m3. 庫(kù)區(qū)土壤類型主要為紅壤、紫色土和水稻土，自然植被為常綠闊葉林、落葉闊葉林和針葉林，農(nóng)業(yè)作物主要有玉米、豆類與水稻. 20世紀(jì)60年代以來，植被破壞導(dǎo)致流域水土流失嚴(yán)重. 隨著退耕還林工程實(shí)施，土壤侵蝕狀況有所改善. 20世紀(jì)末，蔬菜和花卉等設(shè)施農(nóng)業(yè)的發(fā)展加劇流域面源污染.

1.2 樣品采集與處理

2013年3月，在雙龍水庫(kù)內(nèi)利用自重式柱狀采樣器采集3根沉積柱樣，分別記為SR1 (102°33′05″E、24°34′35″N)、SR2(102°33′01″E、24°34′34″N)和SR3(102°33′14″E、24°34′36″N)，深度均為70 cm. 沉積柱芯以1 cm間距分割后放入密封袋內(nèi)冷凍干燥，干燥樣品一部分用于粒度測(cè)定，另一部分研磨過200目(75 μm)篩裝入自封袋中用于其他理化指標(biāo)測(cè)定.

1.3 分析測(cè)定方法

放射性同位素210Pb 和226Ra 采用高純鍺多道γ能譜議(GWL-120-15，ORTEC，美國(guó))測(cè)定，210Pbex比活度為210Pb 比活度與226Ra 比活度之差[10].w(TN)采用過硫酸鹽氧化-紫外分光光度法[11]測(cè)定，各形態(tài)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用分級(jí)浸取法[12-13]測(cè)定. 沉積物粒度利用激光粒度儀(Mastersizer 2000, Malvern，英國(guó))測(cè)定. 沉積物有機(jī)質(zhì)通常用w(TOC)(TOC為有機(jī)碳)表示，w(TOC)采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-LCSH，日本島津公司)測(cè)定[14]. 采用HJ 962—2018《電極法》測(cè)定樣品酸堿度(pH). 所有測(cè)試均重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果以3根沉積柱的平均值表示.

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

所有數(shù)據(jù)用Excel 2012軟件進(jìn)行初步處理；利用SPSS 20.0軟件進(jìn)行Pearson相關(guān)分析和回歸分析，使用CANOCO 4.5軟件進(jìn)行RDA(Redundancy analysis，冗余分析)；采用ArcGIS 10.2、Ai 2018和CANOCO 4.5軟件繪制圖件.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積年代

雙龍水庫(kù)受人類擾動(dòng)較大，故采用CRS模式建立沉積年代[15]，計(jì)算公式：

t=[ln(A0/Am)]/λ

(1)

式中：t為沉積柱芯某一層所對(duì)應(yīng)的沉積年齡，a；λ為210Pb 的衰變常數(shù)，取值 0.031 14 a-1；A0為沉積柱芯中210Pbex的總累積量，Bq/cm；Am為沉積柱芯某一深度以下各層沉積物中210Pbex的累積量，Bq/cm2.

由圖1(a)可見，沉積柱210Pbex比活度的范圍為26.605～149.521 Bq/kg，平均值為(56.465±25.437) Bq/kg，隨深度增加呈指數(shù)減少的趨勢(shì)，表明水庫(kù)早期受控于自然演替，近年來人類活動(dòng)導(dǎo)致210Pb輸入增加. 沉積柱中210Pbex比活度出現(xiàn)波動(dòng)，是由于生物、物理和化學(xué)擾動(dòng)等造成210Pbex重新分配[16]. 由圖1(b)可見，70 cm柱芯的沉積年代為1871—2011年.

圖1 雙龍水庫(kù)沉積物中 210Pbex 比活度的分布和沉積年代Fig.1 The vertical distribution of 210Pbex activities and sediment chronology in the sediment of Shuanglong Reservoir

圖2 雙龍水庫(kù)沉積物中w(TN)、w(TOC)和pH的垂直分布Fig.2 The vertical distribution of TN, TOC and pH in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.2 沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的剖面分布

2.2.1TN

由圖2可見，沉積物w(TN)范圍為0.832～5.744 mg/g，平均值為(1.639±0.858)mg/g，隨深度增加,w(TN)降低，與w(TOC)變化趨勢(shì)類似. 結(jié)合年代學(xué)分析：1871—1943年(-70～-60 cm)w(TN)較低，反映早期水體初級(jí)生產(chǎn)力穩(wěn)定；1944—1960年(-59～-49 cm)w(TN)小幅增加，表明流域大面積墾荒和修建水庫(kù)致使外源氮輸入增多；1961—2003年(-48～-10 cm)w(TN)穩(wěn)步增長(zhǎng)，與工農(nóng)業(yè)發(fā)展及污水不合理排放有關(guān)；2004—2011年(-9～0 cm)w(TN)銳增，說明流域土壤侵蝕和面源污染加劇.

2.2.2IEF-N (離子交換態(tài)氮)IEF-N是TIN中吸附力最弱的氮形態(tài)，與吸附物的物理屬性、pH、粒度、ρ(DO)、w(TOC)和生物擾動(dòng)有關(guān)[17]. 由圖3可見，w(IEF-N)范圍為0.027～0.142 mg/g，平均值為(0.037±0.018)mg/g. 其中，w(NH4+-N) 范圍為0.022～0.092 mg/g，平均值為(0.029±0.012)mg/g；w(NO3--N)范圍為0.005～0.050 mg/g，平均值為(0.008±0.007)mg/g. IEF-N在沉積物表層明顯富集，且易釋放至水體中參與氮循環(huán)，提高水庫(kù)營(yíng)養(yǎng)化程度[18-19]. IEF-N的賦存形態(tài)主要為NH4+-N，占比為77.995%，表層沉積物中w(NH4+-N)遠(yuǎn)高于w(NO3--N)，是因?yàn)楸韺映练e物中較高的w(TN)通過氨化作用產(chǎn)生大量NH4+-N.

圖3 雙龍水庫(kù)沉積物中w(IEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.3 The vertical distribution of IEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

圖4 雙龍水庫(kù)沉積物中w(WAEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.4 The vertical distribution of WAEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.2.3WAEF-N (弱酸浸取態(tài)氮)

WAEF-N為碳酸鹽結(jié)合態(tài)氮，在碳酸鹽含量較高地區(qū)，有機(jī)態(tài)化合物難以轉(zhuǎn)化成無機(jī)態(tài)，導(dǎo)致沉積物中w(WAEF-N)增加[4]. pH、粒度也會(huì)影響w(WAEF-N)[19]. 由圖4可見，w(WAEF-N)范圍為0.044～0.108 mg/g，平均值為(0.063±0.012)mg/g. 其中，w(NH4+-N)范圍為0.032～0.096 mg/g，平均值為(0.050±0.013)mg/g；w(NO3--N)范圍為0.011～0.024 mg/g，平均值為(0.013±0.002)mg/g.w(WAEF-N)呈鋸齒狀波動(dòng)，表層沉積物中較高的w(WAEF-N)易通過底棲生物降解而釋放. NH4+-N仍為WAEF-N的主要形態(tài)，占比為79.662%，可能原因是：①厭氧環(huán)境促使反硝化細(xì)菌將NO3--N轉(zhuǎn)化為N2，進(jìn)而釋放到大氣圈中參與氮循環(huán)[20-21]；②沉積物中NH4+-N在強(qiáng)酸性環(huán)境下釋放量極小[22].

圖5 雙龍水庫(kù)沉積物中w(SAEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.5 The vertical distribution of SAEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.2.4SAEF-N (強(qiáng)堿可浸取態(tài)氮)

SAEF-N為鐵錳氧化態(tài)氮，金屬元素和氧化還原作用是影響w(SAEF-N)的主要因素. 氧化還原作用受ρ(DO)、微生物活性、pH和有機(jī)質(zhì)的制約，從而間接影響w(SAEF-N)[23]. 由圖5可見，w(SAEF-N)范圍為0.033～0.131 mg/g，平均值為(0.066±0.020)mg/g. 其中，w(NH4+-N)范圍為0.016～0.107 mg/g，平均值為(0.044±0.017)mg/g；w(NO3--N)范圍為0.014～0.046 mg/g，平均值為(0.023±0.005)mg/g.w(SAEF-N)最大值出現(xiàn)在沉積物亞表層，一方面是沉積物表層較細(xì)的顆粒及有機(jī)質(zhì)的分解促進(jìn)厭氧環(huán)境形成；另一方面是沉積物表層Fe(Ⅲ)易被還原成Fe(Ⅱ)，促進(jìn)NH4+-N和NO3--N的釋放. SAEF-N仍主要以NH4+-N(占比為65.775%)形式參與氮循環(huán)，可能是在胞外酶作用下有機(jī)物分解成脂質(zhì)，促進(jìn)自由電子轉(zhuǎn)移至硝酸鹽中參與反硝化作用[24-25].

2.2.5SOEF-N (強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮)

SOEF-N為TIN的主要形態(tài)，與沉積物速率、有機(jī)質(zhì)和粒度有關(guān)[26]. 由圖6可見，w(SOEF-N)范圍為0.114～0.586 mg/g，平均值為(0.193±0.084)mg/g. 其中，w(NH4+-N)范圍為0.032～0.119 mg/g，平均值為(0.050±0.016)mg/g；w(NO3--N)范圍為0.078～0.467 mg/g，平均值為(0.142±0.070)mg/g. 與前3種形態(tài)氮不同，NO3--N為SOEF-N的主要形態(tài)，占比為73.798%，可能是上覆水中NO3--N濃度高，遷移至沉積物中形成SOEF-N，說明NO3--N也可能是造成水庫(kù)富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素. 雙龍水庫(kù)作為地表飲用水源地，保護(hù)工作相對(duì)完善，因此SOEF-N對(duì)氮循環(huán)貢獻(xiàn)與其他湖泊相比較少[23].

圖6 雙龍水庫(kù)沉積物中w(SOEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.6 The vertical distribution of SOEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.3 沉積物理化性質(zhì)對(duì)氮形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3.1單因子分析

采用Pearson相關(guān)性分析雙龍水庫(kù)沉積物理化性質(zhì)對(duì)氮形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果見表1.

表1 沉積物中理化性質(zhì)與各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性

粒度對(duì)沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)生影響. 由圖7可見，隨深度增加粒度變大. Pearson分析表明，粒度與各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性差，或與水庫(kù)受到頻繁擾動(dòng)有關(guān)，故將沉積柱分段分析. 有研究[27]表明，w(SOEF-N)隨粒度變細(xì)而增加，由圖8可見，從-15～0 cm到-30～-15 cm深度段，隨粒度增加w(SOEF-N)占比下降了12%，從-50～-30 cm到-70～-50 cm深度段，w(SOEF-N)占比下降了5%，與上述研究結(jié)果一致.w(IEF-N)、w(WAEF-N)、w(SAEF-N)的占比雖波動(dòng)變化，但隨粒度減小其含量均有所提高(見圖3～5).

圖7 雙龍水庫(kù)沉積物粒度的垂直分布Fig.7 The vertical distribution of particle size in the sediment of Shuanglong Reservoir

有機(jī)質(zhì)也是沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響因素. 各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)與w(TOC)呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)增加會(huì)提高各形態(tài)氮的吸附位點(diǎn). 有機(jī)質(zhì)礦化過程釋放的NH4+-N主要以IEF-N形式累積于沉積表面，因此沉積表層w(IEF-N)與w(TOC)均較高[28]. 表層沉積物中ρ(Chla)較多，在光合作用下促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解形成SOEF-N[29]. 深度-55～-29 cm處w(SAEF-N)和w(SOEF-N)增加，與中華人民共和國(guó)成立初期城區(qū)擴(kuò)張加劇土壤侵蝕有關(guān).

pH對(duì)氮形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響顯著. 由表1可見，w(IEF-N)、w(SAEF-N)、w(SOEF-N)和w(TN)與pH均呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01). 有機(jī)質(zhì)通過礦化作用分解成CO2和有機(jī)酸，從而降低pH[30]，因此pH與各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈負(fù)相關(guān).

2.3.2綜合因子分析

通過RDA和回歸分析得到沉積物多種理化指標(biāo)對(duì)各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的綜合影響. RDA將沉積物w(TOC)、pH、D50(中值粒徑)、黏土(<4 μm)、粉砂土(4～64 μm)、砂土(>64 μm)作為環(huán)境指標(biāo)，各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為功能指標(biāo)，得到氮形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理化性質(zhì)的關(guān)系. 由表2可見，沉積物的環(huán)境指標(biāo)能反映92.200%的總特征值. 由圖9可見，第1排序軸從右到左，隨w(TOC)、黏土和粉砂土的減小及砂土、D50和pH的增加，各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減小. 此外，各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)受w(TOC)和pH的綜合影響較大.

圖8 雙龍水庫(kù)不同深度各形態(tài)可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的占比Fig.8 The proportions of the different forms of transferable nitrogen in different sediment depths of Shuanglong Reservoir

圖9 沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理化性質(zhì)的冗余分析Fig.9 RDA of different forms of nitrogen and physicochemical properties in the sediment

回歸分析表明，沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要受pH和w(TOC)的綜合影響(見表3)，與RDA結(jié)果基本一致.w(TOC)與各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈正相關(guān)，pH與w(SAEF-N)呈負(fù)相關(guān)，說明較低的pH和較高的w(TOC)共同促進(jìn)w(SAEF-N)增加，且有機(jī)質(zhì)礦化產(chǎn)生的CO2和CH4溶解度低，在分子擴(kuò)散和擾動(dòng)作用下破壞沉積物穩(wěn)定性，促進(jìn)SAEF-N釋放至上覆水中參與氮循環(huán). 但是pH與w(IEF-N)、w(SOEF-N)的相關(guān)性不同于RDA和Pearson分析結(jié)果，可能是w(TOC)與pH交互作用的結(jié)果，有待進(jìn)一步研究.

表2 沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理化性質(zhì)的RDA排序結(jié)果

表3 沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理化性質(zhì)的回歸分析

2.4 水庫(kù)營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)變化

當(dāng)沉積物受生物作用、物理擾動(dòng)、pH、溫度影響時(shí)，氮會(huì)釋放到上覆水中導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化[22,31]，因此通過研究沉積物中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化可以間接指示富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程.

參考相關(guān)研究，采用TLI (trophic level index，綜合營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù))和ON(有機(jī)氮)指標(biāo)對(duì)沉積物中氮污染進(jìn)行評(píng)價(jià)[32-33]，計(jì)算公式：

TLI(TN)=10×(5.453+1.694×ln[TN])

(2)

[ON]=[TN]×95%

(3)

TLI(TN)分為5個(gè)等級(jí)：TLI(TN)<30，貧營(yíng)養(yǎng)；30≤TLI(TN)≤50，中營(yíng)養(yǎng)；5070，重度富營(yíng)養(yǎng). ON指標(biāo)分為4級(jí)：w(ON)<0.033%，清潔；0.033%≤w(ON)≤0.066%，較清潔；0.066%0.133%，氮污染.

由圖10可見，1871—1948年(-70～-57 cm)，TLI(TN)和w(ON)分別顯示為輕度污染和尚清潔狀態(tài)，表明早期社會(huì)活動(dòng)對(duì)滇池環(huán)境影響小. 1950—2006年(-56～-7 cm)，水庫(kù)受氮污染，該時(shí)期處在圍海造田、“大躍進(jìn)”和改革開放的潮流下，人類干擾強(qiáng)度大造成水庫(kù)營(yíng)養(yǎng)鹽增加；同時(shí)，20世紀(jì)80年代，雙龍水庫(kù)供水量增加，地下水超采，水庫(kù)自凈能力削弱[34-36]. 其中，1950—1960年(-56～-49 cm)，TLI(TN)和w(ON)劇增，與該時(shí)期大規(guī)模墾荒活動(dòng)加劇土壤氮流失有關(guān)[37]，此外上覆水中氮濃度升高促進(jìn)水生植物新陳代謝，加速DIN(可溶性無機(jī)氮)轉(zhuǎn)化成ON[38]，沉積物中w(ON)增加；1961—1979年(-48～-32 cm)，TLI(TN)和w(ON)相對(duì)減小，因昆明市出臺(tái)《昆明市城市十年建設(shè)規(guī)劃(1962—1972年)》，提出保護(hù)農(nóng)田土地資源，使得水土流失現(xiàn)象有所緩解. 2007—2011年(-6～0 cm)，水庫(kù)處于重度富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)，與生活、生產(chǎn)污水排放導(dǎo)致氮輸入增加有關(guān)[39]，其中，生活和工業(yè)污水引起w(NH4+-N)增加；農(nóng)田肥料徑流和有機(jī)轉(zhuǎn)化等造成w(NO3--N)增加[40]. 此外，該時(shí)期降雨量急劇減少，也會(huì)增加水體氮載荷. 綜上，流域經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人口擴(kuò)增、土地利用變化、面源污染等因素導(dǎo)致水庫(kù)長(zhǎng)期處于中度富營(yíng)養(yǎng)化水平.

圖10 雙龍水庫(kù)富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)Fig.10 Eutrophication evaluation of Shuanglong Reservoir

3 結(jié)論

a) 沉積柱芯中w(TN)和w(TOC)隨沉積深度增加呈顯著下降的趨勢(shì)，w(IEF-N)和w(SAEF-N)隨深度增加呈下降趨勢(shì)，w(WAEF-N)和w(SOEF-N)隨深度增加波動(dòng)變化，各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)與w(NH4+-N)、w(NO3--N)均呈顯著正相關(guān). 表層沉積物中各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和w(TOC)較高，表明外源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)輸入增加.

b) 表層沉積物中的TIN(包括IEF-N、SAEF-N、WAEF-N和SOEF-N)易受沉積環(huán)境的影響，從而釋放到水體中造成水庫(kù)內(nèi)源氮污染，因此沉積物中釋放的TIN對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化貢獻(xiàn)較大.

c) 沉積物理化性質(zhì)對(duì)各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響程度不同. 單因子分析表明：w(TOC)和粒度均與各形態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈顯著正相關(guān)；pH與w(IEF-N)、w(SAEF-N)、w(SOEF-N)均呈顯著負(fù)相關(guān). 綜合因子分析表明，沉積物中氮形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要受w(TOC)和pH的綜合影響.

d) TLI(TN)和ON指標(biāo)表明，雙龍水庫(kù)長(zhǎng)期處于中度富營(yíng)養(yǎng)化水平. 因此，應(yīng)加強(qiáng)控制沉積物中內(nèi)源氮的釋放及流域外源氮的輸入，進(jìn)而改善湖庫(kù)的生態(tài)環(huán)境.