德州市采暖季環(huán)境空氣含氮/硫物質(zhì)的污染及氣-粒分配特征

潘 光, 丁 椿, 孫友敏, 魏小鋒, 張桂芹*

1.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 山東 濟南 250101 2.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院, 山東 濟南 250101

大氣顆粒物中的水溶性離子(SO42-、NO3-、NH4+)主要通過大氣中的物理凝結(jié)和化學(xué)反應(yīng)生成[1]，且水溶性離子的質(zhì)量濃度與相應(yīng)的氣態(tài)前體物(SO2、NOx和NH3)質(zhì)量濃度及其在大氣中生成細粒子的轉(zhuǎn)化率有關(guān)[2-3]；同時，SO42-、NO3-和NH4+之間互相關(guān)聯(lián)，會與H2O構(gòu)成一個復(fù)雜的無機氣溶膠體系[4]. 研究[5]發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽氣溶膠是大氣PM2.5的重要組成部分，可通過影響消光系數(shù)從而降低大氣能見度，導(dǎo)致許多城市地區(qū)出現(xiàn)灰霾天氣.

我國大中城市PM2.5中含氮/硫物質(zhì)污染程度差異較大，如上海市和廣州市的ρ(SO42-)分別為10.39、24.10 μg/m3[6-7]，北京市和天津市的ρ(NO3-)分別為26.30、24.10 μg/m3[8]，西安市和廣州市的ρ(NH4+)分別為6.61、10.57 μg/m3[9]，且城市區(qū)域ρ(NH4+)明顯高于鄉(xiāng)村區(qū)域[10]. 總體來說，我國PM2.5中含氮/硫物質(zhì)的污染程度與歐美等發(fā)達國家相比較嚴(yán)重[11]. 國外一些大中城市PM2.5中ρ(SO42)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)相對較低，如美國紐約市、意大利米蘭市、日本橫濱市PM2.5中ρ(SO42-)分別為3.81、2.80、3.80 μg/m3[12-14]，印度坎普爾市ρ(NH4+)為6.1 μg/m3[15]，美國華盛頓市和德國漢堡市等地區(qū)PM2.5中ρ(NH4+)為1.5 μg/m3左右[16-17]，美國金斯頓市和德國薩克森市等鄉(xiāng)村地區(qū)PM2.5中ρ(NO3-)為0.7～2.2 μg/m3[16-17]. 研究[18]發(fā)現(xiàn)，大氣中的NH3與酸性氣體(HNO3、HCl和SO2等)形成銨鹽〔NH4HSO4、(NH4)2SO4和NH4NO3〕的過程被稱為氣-粒轉(zhuǎn)化過程. 這種氣-粒轉(zhuǎn)化與氣態(tài)前體物、氣溶膠的分配行為以及溫度、相對濕度等氣象因素有密切關(guān)系[19]. 我國農(nóng)業(yè)活動、工業(yè)生產(chǎn)、機動車尾氣會排放大量NH3、SO2和NOx等污染氣體[20]，導(dǎo)致生成大量的二次氣溶膠. 而在不同地區(qū)及不同季節(jié)，銨鹽的形成機制也不同[21-22]，因此研究含氮/硫物質(zhì)在氣相與顆粒相的存在形式和分配行為具有重要意義.

山東省位于華北地區(qū)，是經(jīng)濟和人口大省，是我國最具綜合競爭力的省份之一. 然而，山東省空氣污染較嚴(yán)重，冬季易出現(xiàn)灰霾污染[23]. 德州市作為有“京津門戶”之稱的城市，與濟南市、天津市等距相望，處于華北、華東兩大經(jīng)濟連接帶和環(huán)渤海經(jīng)濟圈、黃河三角洲經(jīng)濟開發(fā)區(qū)交匯區(qū)內(nèi)，因此，研究德州市顆粒物中二次粒子的污染特征對京津冀及周邊區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控具有重要意義. 劉澤常等[24]分析了2012年德州市二次離子的季節(jié)性變化規(guī)律；姚蘭等[11]對德州市禹城市2013年和2014年夏季二次離子的變化規(guī)律進行了分析. 但針對德州市硝酸鹽和硝酸鹽氣溶膠和前體物質(zhì)的污染現(xiàn)狀及生成機制的系統(tǒng)研究較少，該研究利用德州市大氣監(jiān)測超級站點在線離子色譜分析儀得到的相關(guān)數(shù)據(jù)，分析德州市采暖季含氮/硫化合物在大氣氣態(tài)以及顆粒物中的變化規(guī)律，分析主要離子的存在形式，結(jié)合熱力學(xué)平衡原理解釋氣-粒轉(zhuǎn)化機制，以期為我國北方城市二次氣溶膠生成機制的進一步研究提供數(shù)據(jù)支持，也為污染防治政策提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣點位

觀測點位于德州市環(huán)境監(jiān)測站樓頂(116.378°E、37.433°N)，周邊主要污染源包括餐飲企業(yè)、生活區(qū)和道路交通等，無大型工業(yè)企業(yè)、大規(guī)模施工和工地揚塵污染. 在線監(jiān)測時間為2017年11月10日—2018年3月15日，時間分辨率為1 h.

1.2 數(shù)據(jù)來源

應(yīng)用在線離子色譜分析儀(IGAC，In-situGas and Aerosol Compositions monitor, 采樣流量為16.67 L/min，S-611型，臺灣章嘉企業(yè)有限公司)進行氣態(tài)污染物(NH3、HNO3、HNO2)與氣溶膠水溶性離子成分(NH4+、NO3-、NO2-、SO42-)的連續(xù)自動分析，獲得逐時數(shù)據(jù). 常規(guī)污染物(PM2.5、SO2、NO和NO2)和氣象參數(shù)(溫度、相對濕度、風(fēng)速和氣壓)由監(jiān)測站在線監(jiān)測同步給出.

1.3 質(zhì)量控制

儀器采用穩(wěn)定度高的體積定量系統(tǒng)及LiBr內(nèi)標(biāo)定量分析保證離子色譜分析的準(zhǔn)確性，樣品前處理系統(tǒng)可迅速去除樣品氣泡，避免交叉污染，顆粒物捕集效率高于99%，且粒徑為100 nm的顆粒物回收率大于90%，RSD≤3%，內(nèi)標(biāo)回收率大于99%.

2 結(jié)果與討論

2.1 采暖季含氮/硫物質(zhì)的污染特征

德州市采暖季為11月15日—翌年3月15日，為保證供暖效果，需要有一段采暖準(zhǔn)備期(11月10日—15日)，故該研究對2017年11月10日—2018年3月15日的水溶性離子、氣態(tài)污染物及顆粒物質(zhì)量濃度的月均值及相關(guān)比值進行分析(見表1).

表1 德州市采暖季PM2.5、含氮/硫物質(zhì)質(zhì)量濃度及SOR、NOR、NHR

由表1可見：ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)平均值分別為(18.36±18.55)(12.74±10.92)(9.60±8.75)μg/m3，均在2018年1月達到最高值，分別為20.53、14.25和10.05 μg/m3；ρ(SNA)(SNA為NO3-、SO42-和NH4+三者統(tǒng)稱)在2018年1月月均值為44.83 μg/m3，也明顯高于其他月份.ρ(PM2.5)平均值為(81.15±63.06)μg/m3，2017年12月—2018年2月ρ(PM2.5)明顯超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3)，其變化范圍為85.85～89.28 μg/m3. 2017年12月—2018年2月ρ(SO2)也明顯高于其他月份，其變化范圍為14.73～16.57 μg/m3，這可能與冬季采暖燃煤鍋爐排放有關(guān)[25]. 2018年3月ρ(PM2.5)明顯下降，而二次離子質(zhì)量濃度下降不明顯，導(dǎo)致該月ρ(SNA)/ρ(PM2.5)(0.54)高于其他月份. 另外，ρ(NH3)在2018年3月最高(15.74 μg/m3)，可能與溫度上升，農(nóng)業(yè)活動較多有關(guān)[26]. 德州市痕量酸性氣體HNO2和HNO3的質(zhì)量濃度平均值分別為(0.42±0.44)(0.47±0.84)μg/m3，與青島市[27]處于同一水平，低于北京市[28]、廣州市[29]等城市，說明德州市酸性氣體污染相對較低.

對德州市硫酸鹽轉(zhuǎn)化率(SOR)、硝酸鹽轉(zhuǎn)化率(NOR)、銨鹽轉(zhuǎn)化率(NHR)進行相關(guān)分析，研究離子形成和氣-粒轉(zhuǎn)化規(guī)律，計算公式：

(1)

(2)

(3)

式中：[SO42-]、[SO2]、[NO3-]、[NO2]、[NH4+]、[NH3]分別為SO42-、SO2、NO3-、NO2、NH4+、NH3的摩爾濃度，μmol/m3.

研究時段德州市SOR、NOR和NHR平均值分別為(0.44±0.19)(0.32±0.22)和(0.57±0.16)，其變化范圍分別為0.14～0.82、0.01～0.85和0.14～0.78；三者均在2018年3月達到峰值，其月均值分別為0.58、0.56、0.61，NHR在2017年11月也較高(0.70).

圖1 德州市整個采暖季含氮/硫物質(zhì)小時質(zhì)量濃度變化Fig.1 Variation of the hourly mass concentration of nitrogen/sulfur substances throughout the heating period in Dezhou City

整個采暖季含氮/硫物質(zhì)離子態(tài)及氣態(tài)前體物的小時質(zhì)量濃度變化如圖1所示. 由圖1可見：ρ(SO2)與ρ(SO42-)在08:00—17:00較高，在12:00出現(xiàn)下降，這與白天人為活動使ρ(SO2)大量增加有關(guān)；同時，光化學(xué)反應(yīng)會使部分SO2轉(zhuǎn)化為SO42-，正午太陽輻射達到最強，之后逐漸減弱，因此ρ(SO2)與ρ(SO42-)逐漸降低[5].ρ(NH3)、ρ(NH4+)的變化規(guī)律與ρ(SO2)、ρ(SO42-)變化趨勢一致，均在08:00—17:00 出現(xiàn)波峰，這可能與日間大量排放的氣體(NH3、SO2、NO2)相互反應(yīng)生成NH4NO3和(NH4)2SO4有關(guān)[30-31]. NO和NO2的轉(zhuǎn)化過程較為復(fù)雜，ρ(NO)呈較明顯的雙峰分布，雙峰分別出現(xiàn)在06:00—09:00和17:00—19:00，這主要與早晚交通高峰機動車尾氣的大量排放有關(guān)[32]；ρ(NO2)則呈凹形分布，其在00:00—09:00和19：00—23：00較高，這主要因白天NO在大氣氧化劑的參與下通過光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NO2，而夜間ρ(NO2)的高值可能與NO與日間積累的O3或與大氣自由基發(fā)生反應(yīng)有關(guān)[33].ρ(NO3-)變幅較大，其呈較為典型的三峰分布，在00:00—04:00保持高值，在08:00之后的變化規(guī)律與ρ(SO42-)和ρ(NH4+)較為一致，夜間NO2與O3反應(yīng)生成NO3，NO3會繼續(xù)與NO2反應(yīng)生成N2O5，而N2O5溶于水會生成大量的NO3-[34]. HNO3和HNO2是重要的酸性氣體，ρ(HNO3)一天中變化不大，而ρ(HNO2)則在日間明顯低于夜間，這主要與其在日間的大量光解有關(guān)[31].

2.2 顆粒態(tài)污染物與氣態(tài)前體物的氣-粒分配

對德州市整個采暖季顆粒態(tài)污染物與氣態(tài)前體物質(zhì)量濃度及SOR、NOR和NHR的日均值進行SPSS雙變量相關(guān)分析，結(jié)果如表2所示. 由表2可見，ρ(NH4+) 與ρ(NH3)、ρ(NO3-)與ρ(NO2)、ρ(NO3-)與ρ(NO)、ρ(SO2)與ρ(SO42-)之間均存在顯著相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.417、0.287、0.248、0.661(P=0.01)，說明NH4+、NO3-和SO42-主要來自于其氣態(tài)前體物NH3、NO2、NO和SO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化[34-36].ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)兩兩之間的相關(guān)性較高(R>0.75，P<0.01)，表明三者有相似的形成機制. 而氣態(tài)前體物ρ(NH3)、ρ(NO)、ρ(SO2)兩兩之間均不存在顯著相關(guān)，說明這些氣態(tài)前體物來自不同的局部排放源.ρ(NH3)和ρ(NH4+)均與NOR呈顯著相關(guān)(R分別為0.405和0.504，P<0.01)，說明NH3會促進NOx向NO3-的轉(zhuǎn)化，與文亮[37]研究結(jié)果相似，其主要原因是高濃度NH3與NOx生成NH4NO3，而環(huán)境相對濕度高于NH4NO3的潮解濕度，導(dǎo)致NH4NO3以溶解態(tài)的形式存在[38].

表2 顆粒物組分、含氮硫氣態(tài)前體物及其轉(zhuǎn)化率之間的相關(guān)性

過剩NH3指數(shù)(FN)可以用來指示NO3-氣溶膠的形成是受HNO3或NH3的濃度影響或限制[39]，計算公式：

FN=[NH3]+[NH4+]-2×[SO42-]-
[NO3-]-[HNO3]

(4)

式中，[HNO3]為HNO3的摩爾濃度，μmol/m3.

當(dāng)FN≤0時，表示NO3-氣溶膠的形成主要受NH3濃度的影響或限制；當(dāng)FN>0時，表示NO3-氣溶膠的形成主要受HNO3濃度的影響或限制. 2017年11月、2017年12月、2018年1月、2018年2月、2018年3月的FN月均值分別為0.31、0.60、0.45、0.38和0.89，整個采暖季的FN平均值為0.49±0.16，說明德州市采暖季大氣處于富氨環(huán)境中. 過量的氨包括NH3和NH4+兩種存在形式，大氣環(huán)境中NH3處于NH3-H2O-SO3平衡體系中，在合適的條件下可以形成NH4HSO4或(NH4)2SO4，而NH4+可與NO3-、HSO4-結(jié)合形成NH4NO3與NH4HSO4，過量的NH3可與HNO3或NH4HSO4反應(yīng)，進而形成PM2.5中的二次離子，反應(yīng)方程式見式(5)～(7).

NH3(g)+H2O(g)+SO3(g)?NH4HSO4(a)(5)

NH3(g)+NH4HSO4(a)?(NH4)2SO4(a)

(6)

NH3(g)+HNO3(g)?NH4NO3(a)

(7)

式中，g和a分別代表氣態(tài)和氣溶膠.

基于熱力學(xué)原理，我們采用量子化學(xué)分子模擬Gaussian09程序[40]在B3LYP/6-311G**水平基于PCM模型分別對涉及式(5)～(7)的反應(yīng)進行了計算，結(jié)果如表3所示.

表3 分子和離子的能量

3個反應(yīng)的反應(yīng)焓變(△H)分別為-47.92 kcal/mol (△HⅠ)、-20.42 kcal/mol (△HⅡ)、-22.13 kcal/mol(△HⅢ). 由此可知，反應(yīng)Ⅰ〔見式(5)〕、反應(yīng)Ⅱ〔見式(6)〕和反應(yīng)Ⅲ〔見式(7)〕均為放熱反應(yīng)，△HⅠ最小，說明當(dāng)環(huán)境空氣中存在氣態(tài)前體物NH3和SO3時，且在適當(dāng)?shù)臐穸葪l件下，反應(yīng)Ⅰ容易進行，即當(dāng)NH3量不足時優(yōu)先生成NH4HSO4. 若NH3量過剩，NH3可進一步與NH4HSO4反應(yīng)生成(NH4)2SO4(反應(yīng)Ⅱ)，也可與HNO3(g)反應(yīng)生成NH4NO3(反應(yīng)Ⅲ)，△HⅢ比△HⅡ數(shù)值大1.71 kcal/mol，故過剩的NH3與HNO3(g)生成NH4NO3的反應(yīng)相對較易發(fā)生，因此NO3-氣溶膠的形成主要受反應(yīng)Ⅲ中HNO3的影響或限制. 若氣溶膠中NH4+過剩，其會與陰離子NO3-或HSO4-結(jié)合形成中性物質(zhì)，經(jīng)計算可知NH4+與NO3-、NH4+與HSO4-的結(jié)合能分別為-7.95和-5.25 kcal/mol，因此過剩的NH4+更易與NO3-結(jié)合，從而以NH4NO3的形式存在.

通過研究NO3-與NH4+在不同SO42-水平下摩爾濃度的相對變化可以了解NO3-生成機制的變化[41]，常用[NO3-]/[SO42-]與[NH4+]/[SO42-]的線性方程中[NH4+]/[SO42-]的截距來表示NH4NO3形成機制. 由圖2可見，[NO3-]/[SO42-]與[NH4+]/[SO42-]呈顯著相關(guān)，回歸直線的相關(guān)系數(shù)R2為0.92. 研究[42]表明，在NH3與酸的反應(yīng)體系中，NH3首先與H2SO4反應(yīng)，當(dāng)[NH4+]/[SO42-]小于0.50時，主要以H2SO4的形式存在，并有少量NH4HSO4存在；當(dāng)[NH4+]/[SO42-]介于0.50～1.25之間時，SO42-存在形式以NH4HSO4為主；當(dāng)[NH4+]/[SO42-]介于1.00～1.05之間時，NH4HSO4和(NH4)2SO4共存；當(dāng)[NH4+]/[SO42-]大于2.00時，SO42-存在形式以中性的(NH4)2SO4為主. 通過回歸直線方程y=0.65x-0.35計算得出，直線與x軸的截距為0.54(介于0.50～1.25之間)，因此德州市采暖季PM2.5中SO42-首先以NH4HSO4的形式存在. NH4NO3的形成與過量NH4+有關(guān)，過量NH4+可通過式(8)得出[42]：

[NH4+]Excess=([NH4+]/[SO42-]-b)×[SO42-] (8)

式中：[NH4+]Excess為過剩NH4+的摩爾濃度，μmol/m3；b為當(dāng)[NH4+]/[SO42-]為0時的[NO3-]/[SO42-].

分別將截距值代入式(8)計算[NH4+]Excess，并繪制[NO3-]與[NH4+]Excess的線性相關(guān)直線(見圖2)，[NO3-]與[NH4+]Excess的回歸直線R2為0.67，斜率為0.57(<1)，說明過剩的NH4+除了生成NH4NO3外，還可能生成其他物質(zhì).

2.3 氣象條件對空氣質(zhì)量的影響關(guān)系

圖2 [NO3-]/[SO42-]與[NH4+]/[SO42-]以及[NH4+]Excess與[NO3-]的回歸結(jié)果Fig.2 Regression results between [NO3-]/[SO42-] and [NH4+]/[SO42-], and between [NH4+]Excess and [NO3-]

氣象因素不僅能影響環(huán)境空氣質(zhì)量，而且能影響顆粒物質(zhì)量濃度[21]. 利用SPSS 22.0軟件進行不同月份主要氣象因素(風(fēng)速、溫度、相對濕度、氣壓)與ρ(PM2.5)的相關(guān)分析，結(jié)果如表4所示. 由表4可見，各月ρ(PM2.5)與相對濕度均呈顯著正相關(guān)，溫度和氣壓在2018年1月和2018年2月也均與ρ(PM2.5)呈顯著負相關(guān)，風(fēng)速與ρ(PM2.5)僅在2017年12月呈顯著負相關(guān)，說明相對濕度對于環(huán)境空氣質(zhì)量的影響較為顯著.

相對濕度較高時有利于二次離子凝聚，其是促進顆粒物質(zhì)量濃度增長的重要因素之一[43]. 將監(jiān)測期間的大氣相對濕度劃分為8個區(qū)間(分別為10%～20%、20%～30%、30%～40%、40%～50%、50%～60%、60%～70%、70%～80%、80%～90%)，對不同相對濕度區(qū)間的二次離子及其氣態(tài)前體物以及SOR、NOR、NHR進行分析. 由圖3可見，ρ(NO2)在相對濕度大于20%時迅速增加，而ρ(NO)在相對濕度大于70%時才顯著增加，ρ(NO3-)與相對濕度呈顯著線性正相關(guān)，即NOR隨相對濕度的增加而增大，說明相對濕度的增加會促進NOx的轉(zhuǎn)化，這與王勇等[44]研究結(jié)果相似.ρ(HNO2)在相對濕度大于50%時顯著增加，而ρ(HNO3)則在相對濕度大于60%時呈下降趨勢，這主要與HNO3易溶于水以溶解態(tài)形式存在有關(guān)[45-46].ρ(SO2)在相對濕度大于60%時大幅下降，這可能與高濕環(huán)境下自由基可促進SO2與水的反應(yīng)有關(guān)[47].ρ(SO42-)隨相對濕度的增長而顯著上升，相應(yīng)地SOR由0.28增至0.80.ρ(NH4+)隨相對濕度的增加而快速增長，而NHR隨相對濕度變化不大，但其在相對濕度介于70%～80%時顯著增加.ρ(NH3)在相對濕度小于70%時呈上升趨勢，但在相對濕度介于70%～80%時迅速下降，主要原因是NH3與水作用使ρ(NH3)有所下降.

表4 不同月份氣象因素與ρ(PM2.5)的相關(guān)性

圖3 不同相對濕度條件下SOR、NOR、NHR、二次離子及其氣態(tài)前體物的質(zhì)量濃度Fig.3 Mass concentration of SOR, NOR, NHR, secondary ions and their precursor gases under different relative humidity conditions

3 結(jié)論

a) 德州市2017—2018年采暖季ρ(NH4+)、ρ(NO3-)、ρ(SO42-)均在1月最高，分別為10.05、20.53和14.25 μg/m3;ρ(PM2.5)、ρ(SO2)均在2017年12月、2018年1月和2018年2月較高; 痕量酸性氣體HNO2和HNO3的質(zhì)量濃度相對較低，與國內(nèi)城市相比處于較低水平. 整個采暖季ρ(SO2)與ρ(SO42-)、ρ(NH3)與ρ(NH4+)均在日間(08:00—17:00)出現(xiàn)波峰，這可能與日間大量排放的氣體(NH3、SO2、NO2)間相互反應(yīng)生成 NH4NO3和(NH4)2SO4有關(guān)；ρ(NO)在06:00—09:00和17:00—19:00較高，這主要與機動車尾氣排放有關(guān)；ρ(NO2)則呈凹形分布，其在夜間的高值可能和NO與O3或大氣自由基發(fā)生反應(yīng)有關(guān)；ρ(NO3-)出現(xiàn)了明顯的三峰分布，其在00:00—04:00保持高值，08:00之后的變化規(guī)律與ρ(SO42-)和ρ(NH4+)較為一致；ρ(HNO3)在一天的變化不大，而ρ(HNO2)在日間明顯低于夜間，與HNO2在日間的大量光解有關(guān).

b) 對德州市整個采暖季顆粒態(tài)污染物與氣態(tài)前體物質(zhì)量濃度以及SOR、NOR、NHR的日均值進行雙變量相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)：ρ(NH4+)與ρ(NH3)、ρ(NO3-)與ρ(NO2)、ρ(NO3-)與ρ(NO)、ρ(SO2)與ρ(SO42-)均呈顯著相關(guān)；ρ(SO42-)、ρ(NO3)-、ρ(NH4+)兩兩之間的相關(guān)性較高，說明三者經(jīng)歷了相似的形成機制；而ρ(NH3)、ρ(NO2)、ρ(NO)、ρ(SO2)兩兩之間均不存在顯著相關(guān)，說明這些氣態(tài)前體物來自不同的局部排放源；ρ(NH3)、ρ(NH4+)均與NOR呈顯著相關(guān)，說明NH3會促進NOx向NO3-的轉(zhuǎn)化. 過剩NH3指數(shù)(FN)平均值為0.49±0.16，說明德州市采暖季大氣處于富氨環(huán)境中，當(dāng)NH3量過剩時，NH3可與氣態(tài)HNO3反應(yīng)生成NH4NO3，也可與NH4HSO4生成(NH4)2SO4. 由計算的反應(yīng)焓變(△H)可知，NH3與HNO3以及NH3與NH4HSO4的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且前者的絕對值較小，故NH3與氣態(tài)HNO3的反應(yīng)較易發(fā)生，因此NO3-氣溶膠的形成主要受氣態(tài)HNO3的影響或限制. 由計算的陰陽離子結(jié)合能可知，過剩的NH4+更易與NO3-結(jié)合，從而以NH4NO3的形式存在，這與德州市采暖季PM2.5中NH4+的主要存在形式一致.

c) 氣象因素與ρ(PM2.5)的相關(guān)分析可知，ρ(PM2.5)與相對濕度在各月均呈顯著正相關(guān)，溫度和氣壓在2018年1月和2018年2月也均與ρ(PM2.5)呈顯著負相關(guān)，風(fēng)速與ρ(PM2.5)僅在2017年12月呈顯著負相關(guān). 對不同相對濕度區(qū)間二次離子及其氣態(tài)前體物以及SOR、NOR、NHR分析發(fā)現(xiàn)，ρ(NO2)、ρ(NO)、ρ(NO3-)和ρ(HNO2)均隨相對濕度的增加而呈上升趨勢，而ρ(HNO3)在相對濕度大于60%時呈下降趨勢. SOR隨相對濕度的增加而顯著上升，ρ(SO2)在相對濕度大于60%時大幅下降. NHR隨相對濕度變化不大，但在相對濕度介于70%～80%時增加顯著.