含硫量對(duì)超低碳鋼熱軋過程中氧化膜形成的影響

王 暢 于 洋 王 林 高小麗 曹瑞芳 陳 瑾

(1.首鋼技術(shù)研究院薄板研究所，北京 100043；2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043；3.首鋼股份公司制造部，河北 遷安 064404)

IF鋼是一種含Ti、Nb等強(qiáng)碳、氮化合物形成元素的超低碳(碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.005%)鋼，具有塑性各向異性(r值)小、加工硬化指數(shù)(n)高和無時(shí)效性等特點(diǎn)，特別是優(yōu)異的深沖性能使其在汽車制造等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1]。鋼鐵材料中的硫通常是有害元素，會(huì)使鋼鐵材料產(chǎn)生熱脆性，導(dǎo)致在加工過程中產(chǎn)生裂紋等缺陷。但也發(fā)現(xiàn)加入適當(dāng)?shù)牧蛴欣诟纳魄邢骷庸ば阅埽缫浊邢麂?。硫在鋼中偏析?yán)重，影響鋼材質(zhì)量[2]。徐海衛(wèi)等[3]研究發(fā)現(xiàn)：低熔點(diǎn)FeS易在晶界富集，大大削弱晶粒間的結(jié)合力，在軋制過程中產(chǎn)生舌狀裂紋，因此需控制鋼中Mn與S的質(zhì)量比，以形成高熔點(diǎn)的MnS，減少FeS的形成。但關(guān)于硫?qū)︿摬臒彳堖^程中氧化膜形成的影響的文獻(xiàn)較少。Kizu等[4]研究發(fā)現(xiàn)：FeS熔點(diǎn)較低，因此高溫下的流動(dòng)性較好，隨著溫度的降低，界面釘扎狀FeS-FeO物相的形成使氧化鐵皮與基體的黏附力增大，熱軋過程中難以將鱗除凈，認(rèn)為S的添加可抑制氧化鐵皮起泡。Hayashi等[5]模擬研究了含硫鋼的氧化膜，發(fā)現(xiàn)氧化皮-鋼的界面在1 000 ℃以上形成了Fe-FeS共晶相，在較高溫度下形成液相，可能導(dǎo)致界面強(qiáng)度降低，從而引起鐵皮起泡。可見國外學(xué)者關(guān)于S元素對(duì)氧化鐵皮的影響的研究結(jié)果差異較大。本文根據(jù)IF鋼成分特點(diǎn)研究了含硫量對(duì)IF鋼氧化膜形成的影響，并提出了控制鋼的含硫量的措施。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)用IF鋼在實(shí)驗(yàn)室冶煉，其化學(xué)成分列于表1。采用超低碳成分，添加微量Ti合金化，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.015%和0.02%，成分梯度為50×10-6。

表1 IF 鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 高溫氧化特性研究

采用線切割制備4 mm×4 mm×4 mm的試樣，拋光并超聲波清洗、烘干,采用TG-DTG熱重分析儀進(jìn)行氧化模擬。將試樣在氧化性氣氛中從室溫加熱至1 300 ℃，用差熱分析儀記錄試樣的氧化增重和計(jì)算試樣的氧化速率(氧化增重隨時(shí)間的變化)，分析含硫量對(duì)鋼氧化特性的影響。

1.3 熱軋過程中氧化膜形成規(guī)律的模擬

試驗(yàn)溫度為1 000、950和900 ℃，在氬氣保護(hù)下以10 ℃/min的速率將試樣加熱到設(shè)定溫度，通入空氣恒溫氧化1、5和10 min，再在氬氣保護(hù)下以10 ℃/min的速率冷卻至室溫，模擬研究熱軋過程中試樣氧化膜的形成規(guī)律。采用掃描電鏡觀察分析氧化膜形貌，用EPMA-1720電子探針定量分析氧化膜的元素面分布。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋼的氧化特性

圖1為含硫量不同的鋼(1～3號(hào))連續(xù)加熱時(shí)氧化增重速率隨加熱溫度的變化。圖1表明，3種含硫量的鋼在700 ℃以下均具有較好的抗氧化性能，氧化增重速率很?。浑S著加熱溫度的升高，在800～1 000 ℃，鋼1的氧化增重速率從760 ℃開始增大，至840 ℃到達(dá)最大值，為0.07 %/min，此后保持穩(wěn)定，至960 ℃氧化再次加快；鋼2的氧化增重速率從800 ℃開始增大，在920 和950 ℃出現(xiàn)兩個(gè)氧化速率最大值，達(dá)0.094 %/min；鋼3的氧化從800 ℃開始加快，在920和960 ℃出現(xiàn)兩個(gè)氧化速率最大值，達(dá)0.14 %/min，而后下降。可見鋼3在此溫度區(qū)間的氧化速率略大于鋼1和鋼2，且隨著含硫量的增加，出現(xiàn)最大氧化增重速率的溫度范圍為900～960 ℃。

圖1 含硫量不同的鋼的氧化增重速率隨加熱溫度的變化

2.2 氧化膜起泡分析

將鋼1～3在900、950、1 000 ℃分別加熱1、5、10 min，觀察氧化膜表面形貌，發(fā)現(xiàn)：隨著加熱溫度的升高及保溫時(shí)間的延長，鋼1表面均未明顯起泡，氧化膜致密；鋼2中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比鋼1提高了0.005%，如圖2所示，在950 ℃加熱，隨著保溫時(shí)間延長至10 min，氧化膜表面輕微起泡。如圖3所示：同樣在950 ℃保溫10 min，鋼3氧化膜起泡最為嚴(yán)重，氧化膜凸起。由此可見，隨著鋼中硫含量的提高，在950 ℃模擬加熱溫度下延長保溫時(shí)間，氧化膜易起泡。結(jié)合圖1，鋼2和鋼3均在920和950 ℃左右出現(xiàn)加速氧化的現(xiàn)象，氧化膜起泡是鋼的氧化速率在此溫度范圍快速增大所致。

圖3 在950 ℃加熱1、5和10 min(從左至右)后鋼3表面的氧化膜

圖2 鋼2表面起泡的氧化膜

2.3 氧化膜的截面形貌

根據(jù)氧化膜起泡的溫度(950 ℃)，模擬氧化加熱10 min，3種含硫量鋼氧化膜的截面形貌如圖4所示。圖4表明：3種含硫量鋼在此溫度加熱，氧化膜厚度均達(dá)到了100 μm以上。這是因?yàn)镮F鋼中不含能有效抗氧化的元素Si、Cr等，氧化膜生長迅速。由圖4可見，鋼1的氧化膜最完整，有明顯的3層，內(nèi)側(cè)有未貫穿的小裂紋，長度不超過40 μm；鋼2氧化膜內(nèi)側(cè)已與基體脫離，有80 μm長的裂紋，由于氧化膜厚達(dá)100 μm，裂紋未貫穿氧化膜，但氧化膜并不完整；鋼3氧化膜內(nèi)出現(xiàn)貫穿裂紋，氧化膜破碎加劇，極易脫落。

圖4 在950 ℃加熱10 min的鋼1(a)、2(b)和3(c)的氧化膜截面形貌

2.4 氧化膜內(nèi)硫元素分布

對(duì)模擬的氧化膜進(jìn)行了電子探針分析，結(jié)果：含硫量最高的鋼3在1 000 ℃加熱10 min形成的氧化膜內(nèi)，發(fā)現(xiàn)在氧化鐵皮與基體界面有熔融的鐵皮滲入基體，如圖5所示。其元素分布分析表明，熔融的鐵皮內(nèi)存在明顯的硫元素富集，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.4%，是基體的20倍，并且在對(duì)應(yīng)位置還有氧元素富集，鐵含量有所降低。由此可見，隨著含硫量的增加，在高溫加熱過程中硫元素有在鋼表面富集的傾向，同時(shí)有硫與鐵和氧反應(yīng)生成的熔融物滲入基體。

圖5 在1 000 ℃加熱10 min的鋼3中氧化膜的截面形貌(a)及其中氧(b)、硫(c)和鐵(d)元素的分布

3 分析與討論

3.1 硫的界面反應(yīng)機(jī)制

鋼在空氣中高溫氧化的過程中，F(xiàn)e與S同時(shí)發(fā)生氧化。由于鋼中S含量較低且生成SO2的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能遠(yuǎn)大于FeO，鋼在氧化過程中表層會(huì)迅速生成Fe系氧化膜。隨著保溫時(shí)間的延長，在與基體的界面達(dá)到氧化膜形成的平衡狀態(tài)時(shí)，界面的氧勢(shì)較低。但隨著鋼基體的氧化，S未被氧化而富集于氧化膜與基體的界面，元素在表層富集[6-11]。由圖5可見，在高溫下氧化一定時(shí)間，界面S元素富集量可達(dá)基體的20倍。從圖6所示的Fe-S二元相圖[9-10]可知，本文研究的鋼的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.02%以下，隨著表層S元素的富集，在1 000 ℃左右必然形成FeS，界面發(fā)生Fe-FeO-FeS共析反應(yīng)。由Fe-S二元相圖可知，F(xiàn)eS的理論液化溫度約為991 ℃，在1 000 ℃加熱，反應(yīng)形成的FeS呈液態(tài)，如延長保溫時(shí)間，液態(tài)FeS會(huì)浸入氧化鐵皮與基體交界處的裂紋和缺陷，形成熔融物。從圖1可見，氧化增重速率最大的溫度區(qū)間為900～960 ℃，這與界面氧化膜新相的形成有關(guān)。由圖3和圖4可知，由于含硫量的增加，相同加熱條件下，氧化膜的黏附力下降，在氧化膜形成過程中的應(yīng)力及冷卻產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力的作用下，氧化膜內(nèi)易形成裂紋，導(dǎo)致氧化膜起泡、脫落。

圖6 Fe-S二元相圖

3.2 控制IF鋼中硫含量的措施

硫影響氧化膜的起泡及黏附力。隨著鋼中硫含量的增加，氧化膜起泡加劇，易形成貫穿全厚度的裂紋，導(dǎo)致其與基體脫離，這與界面處FeO-FeS相的形成和液化有關(guān)?，F(xiàn)場跟蹤分析了解到，IF鋼熱軋過程中一般采用3點(diǎn)除鱗法，包括初除鱗、粗除鱗和精除鱗。精除鱗一般采用雙排除鱗，以確保進(jìn)入精軋機(jī)架熱軋板的表面質(zhì)量。IF鋼的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：精除鱗前熱軋帶鋼的表面溫度約為1 050 ℃，精軋入口帶鋼的表面溫度約為1 010 ℃。本文研究發(fā)現(xiàn)：隨著硫含量的增加，1 000 ℃時(shí)FeS已發(fā)生液化反應(yīng)，且氧化速率最大的溫度區(qū)間為900～960 ℃，已落入精軋機(jī)架內(nèi)。而一般鋼廠精軋機(jī)架內(nèi)不安裝相應(yīng)的除鱗設(shè)備，如氧化鐵皮起泡，極有可能造成鐵皮壓入或形成麻點(diǎn)，故應(yīng)降低IF鋼的含硫量。

4 結(jié)論

(1)隨著硫含量的增加，IF鋼氧化速率最大的溫度范圍為900～960 ℃。

(2)隨著硫含量的增加，在950 ℃加熱10 min的IF鋼氧化膜起泡明顯并凸起；隨著硫含量的增加，氧化膜內(nèi)裂紋增多，出現(xiàn)貫穿性裂紋，易于剝落。

(3)高溫加熱過程中，硫有表面富集傾向，并與鐵和氧反應(yīng)形成熔融狀侵入基體。

(4)硫影響氧化鐵皮的起泡及黏附力，隨著鋼中含硫量的增加，氧化膜內(nèi)易形成貫穿全厚度的裂紋，導(dǎo)致氧化膜與基體脫離，這與界面處FeO-FeS相的形成和液化有關(guān)。為確保軋材具有較好的表面質(zhì)量，應(yīng)將鋼中硫含量控制在較低的水平。