三嗪類脫硫劑在低含硫天然氣田中的性能評(píng)價(jià)

楊勇

摘????? 要： 采用在輸送管線上直接注入液體脫硫劑的技術(shù)，在X氣田低含硫天然氣中，對(duì)優(yōu)選出的4種三嗪類液體脫硫劑進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了各種脫硫劑的脫硫效果，結(jié)果表明，BHCL-19C可以有效脫除硫化氫，在m（BHCL-19C）∶m（硫化氫）=20∶1的情況下脫硫率約50%。

關(guān)? 鍵? 詞：三嗪類;低含硫天然氣;脫硫劑

中圖分類號(hào)：TQ113.26⁺4.1? ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1208-04

Performance Evaluation of Triazine Desulfurizer in Low Sulfur Gas Fields

YANG Yong

（CNOOC Nanhai East Petroleum Bureau Baiyun Natural Gas Operating Company， Shenzhen Guangdong 518000， China）

Abstract： The technology of injecting liquid desulfurizer directly into the conveying line was used in the low sulfur natural gas of X gas field， 4 liquid triazine desulfurizers was tested in the field， and the desulfurization effect of various desulfurizer was evaluated. The results showed that the BHCL-19C could effectively remove hydrogen sulfide， and the desulfurization rate was about 50% when the injection concentration was 20∶1.

Key words： Triazine; Low sulfur gas field; Desulfurizer

硫化氫是一種劇毒氣體，對(duì)人體傷害極大，當(dāng)硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100 μg·g^-1時(shí)，人員接觸4 h以上可能導(dǎo)致死亡，且濃度越高其危險(xiǎn)性越高。另外，硫化氫也是一種酸性氣體，對(duì)設(shè)備有著嚴(yán)重的腐蝕性，因此天然氣生產(chǎn)平臺(tái)及下游天然氣處理終端在運(yùn)行時(shí)有著巨大的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

X氣田屬于中國(guó)某海域內(nèi)的深水氣田，在投產(chǎn)后H₂S質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步上升并穩(wěn)定在10 μg·g^-1，屬于低含硫天然氣田，X氣田由海上平臺(tái)進(jìn)行開(kāi)采，其H₂S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低但已超過(guò)最低允許值，為了不影響下游海管及設(shè)備，在綜合考慮了經(jīng)濟(jì)因素和現(xiàn)場(chǎng)占地空間及設(shè)備重量限制等條件后，采用在輸送管線上直接注入液體脫硫劑的方法進(jìn)行脫硫^[1]。并采用經(jīng)過(guò)前期優(yōu)選出的三嗪類液體脫硫劑，該脫硫劑是目前海上平臺(tái)應(yīng)用最多的脫硫劑產(chǎn)品，具有與硫化氫反應(yīng)快、低毒、可生物降解等特點(diǎn)^[2]。此外，該脫硫劑還有如下優(yōu)點(diǎn)：

1）全有機(jī)化合物，具有烷基的結(jié)構(gòu);

2）具有選擇性，與H₂S、硫醇反應(yīng)，不與CO₂作用;

3）反應(yīng)是不可逆化學(xué)反應(yīng);

4）脫硫產(chǎn)物水溶性，易于從系統(tǒng)中分離;

5）脫硫產(chǎn)物具有一定的緩蝕作用。

1 ?三嗪H₂S脫硫劑在海上平臺(tái)的應(yīng)用

三嗪化合物，是在環(huán)己烷或苯環(huán)的基礎(chǔ)上，用氮原子進(jìn)行取代，形成的，形成的1，3，5位為氮原子的六元環(huán)化合物，見(jiàn)圖1所示。三嗪類及其衍生物在化工領(lǐng)域用途很廣，可做除草劑、潤(rùn)滑劑等^[3]。近年來(lái)，三嗪類又作為高效的海上石油平臺(tái)脫硫劑在我國(guó)海洋石油已經(jīng)有多處的實(shí)際應(yīng)用，取得了良好的效果^[4]。如圖1所示為三嗪類脫硫劑結(jié)構(gòu)示意圖。

在南海某油田，其水源井硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)500 μg·g^-1，極大地加重了設(shè)備及管線的腐蝕，經(jīng)過(guò)最終的評(píng)價(jià)優(yōu)選，對(duì)該油田使用三嗪類BHCL-12/13脫硫劑，當(dāng)加注質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg·g^-1時(shí)，水源井硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至20 ug·g^-1，脫硫效果顯著。

在渤海某油田生產(chǎn)系統(tǒng)中，水相硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)1 000 ug·g^-1，該系統(tǒng)最終采用三嗪類BHCL-08脫硫劑，當(dāng)加注質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 ug·g^-1時(shí)，即可滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。表1為三嗪類脫硫劑在海上各海域使用情況。

2? X氣田評(píng)價(jià)方案

2.1? 試驗(yàn)流程

X氣田生產(chǎn)平臺(tái)設(shè)置有一套生產(chǎn)分離器、一套測(cè)試分離器，測(cè)試分離器通過(guò)倒井可以對(duì)單井進(jìn)行計(jì)量測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)量測(cè)試后油氣水三相再次匯合后進(jìn)入生產(chǎn)分離器進(jìn)行油氣水分離。原設(shè)計(jì)在測(cè)試分離器和生產(chǎn)分離器上分別有消泡劑和破乳劑注入點(diǎn)。但氣田在實(shí)際開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)液較少，未有發(fā)泡現(xiàn)象，因此從投產(chǎn)至今未進(jìn)行消泡劑的注入。根據(jù)該平臺(tái)的實(shí)際情況，采用平臺(tái)原設(shè)計(jì)的消泡劑注入點(diǎn)作為脫硫劑注入點(diǎn)開(kāi)展三嗪類脫硫劑的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，圖2所示為加注示意圖。

監(jiān)測(cè)生產(chǎn)分離器氣相出口、海管外輸及三甘醇閃蒸罐出口硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2? 試驗(yàn)條件及加注說(shuō)明

原料氣為X氣田在投產(chǎn)的2#、5#及7#井天然氣，天然氣的溫度為50 ℃，壓力為9.5 MPa，總產(chǎn)量為120萬(wàn)m³·d^-1，硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在10 ug·g^-1左右。尾氣測(cè)定設(shè)備為Drager硫化氫檢測(cè)手動(dòng)泵配合低質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫化氫檢測(cè)管進(jìn)行檢測(cè)^[5]。表2為藥劑加注說(shuō)明。

3? 不同BHCL型號(hào)脫硫劑評(píng)價(jià)

3.1? 性能評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)三嗪類BHCL-19、BHCL-19B、BHCL-19A、BHCL-19C分別在m（脫硫劑）∶m（硫化氫）為5∶1、8∶1、15∶1、25∶1時(shí)進(jìn)行加注試驗(yàn)，每4 h對(duì)生產(chǎn)分離器氣相出口、外輸以及三甘醇閃蒸罐進(jìn)行硫化氫取樣檢測(cè)，表3為注入BHCL-19的部分現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

根據(jù)數(shù)據(jù)分別繪制注入BHCL-19 后生產(chǎn)分離器氣相出口、外輸及三甘醇閃蒸罐氣出口的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化。根據(jù)表3繪制了如圖3所示的注入BHCL-19后各點(diǎn)硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線圖。

通過(guò)圖3可以看出，不論低質(zhì)量分?jǐn)?shù)還是高質(zhì)量分?jǐn)?shù)注入，對(duì)三處的硫化氫檢測(cè)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均無(wú)明顯變化，BHCL-19無(wú)效果。

3.2? 評(píng)價(jià)方法優(yōu)化

三嗪類化合物目前處于較成熟產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的大量研究表明，對(duì)脫硫效率的影響因素主要有脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、注入速率等，其規(guī)律為：脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，pH 值越大，反應(yīng)溫度越低，反應(yīng)時(shí)間越短^[2];反應(yīng)溫度越高、脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)、脫硫劑注射速率越快，則脫硫效率越高，水相較油相的脫硫效率更高^[6]。

由于前期進(jìn)行三嗪類選型時(shí)為現(xiàn)場(chǎng)取樣實(shí)驗(yàn)，與工況下的溫度、流速等都具有較大的差異，因此現(xiàn)場(chǎng)工況下的實(shí)際加注試驗(yàn)的評(píng)價(jià)顯得尤為重要。為了使得現(xiàn)場(chǎng)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)更具有參考性，做如下優(yōu)化措施：

1）增加測(cè)試分離器出口硫化氫檢測(cè);

2）將脫硫劑加注點(diǎn)更改至生產(chǎn)分離器原消泡劑注入點(diǎn);

3）進(jìn)一步加大注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者增大化學(xué)藥劑濃度。

優(yōu)化后的評(píng)價(jià)方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1）可避免因三嗪類部分溶于水后使得進(jìn)入生產(chǎn)分離器的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減低引起的誤差;

2）生產(chǎn)分離器設(shè)計(jì)氣相、液相停留時(shí)間為測(cè)試分離器的兩倍，增大反應(yīng)時(shí)間;

3）三嗪類為水溶性化學(xué)藥劑，可避免經(jīng)過(guò)測(cè)試分離器后大部分藥劑已經(jīng)溶于水對(duì)生產(chǎn)分離器中天然氣不能達(dá)到脫硫效果;

4）生產(chǎn)分離器平均操作溫度較測(cè)試分離器溫度高，利于脫硫劑的反應(yīng)^[7]。

3.3? 優(yōu)化后性能評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)BHCL-19、BHCL-19B、BHCL-19A重新進(jìn)行高質(zhì)量比（20∶1）試驗(yàn)評(píng)價(jià)，在測(cè)試分離器出口進(jìn)行取樣檢測(cè)硫化氫時(shí)均有一定程度的下降，但是脫除率最高僅為10%。

對(duì)已經(jīng)有效果的BHCL-19C進(jìn)行高質(zhì)量比（20∶1）試驗(yàn)評(píng)價(jià)，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)如表4所示。

可見(jiàn)，脫硫劑BHCL-19C注入測(cè)試分離器后，測(cè)試分離器出口硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，并隨著注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，脫硫效果越來(lái)越好，但生產(chǎn)分離器及外輸并沒(méi)有明顯變化，主要原因?yàn)槿侯惾苡谒沟眠M(jìn)入生產(chǎn)分離器的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減低引起。當(dāng)注入點(diǎn)更改至生產(chǎn)分離器后，生產(chǎn)分離器出口硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，此時(shí)脫除率達(dá)到50%（圖4）。

4? 結(jié) 論

1）三嗪類脫硫劑對(duì)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫化氫具有脫除效果，在初始選擇種類時(shí)應(yīng)充分考慮其敏感性;

2）生產(chǎn)水對(duì)三嗪類整體脫除效果影響較大，應(yīng)將注入點(diǎn)設(shè)計(jì)在氣相匯合處，盡可能減少生產(chǎn)水的影響;

3）BHCL-19C脫硫劑參數(shù)有待進(jìn)一步優(yōu)化，增加其脫硫效果。

本文針對(duì)X氣田低含硫天然氣對(duì)四種三嗪類脫硫劑的試驗(yàn)評(píng)價(jià)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)和理論分析，在此基礎(chǔ)上提出了針對(duì)低含硫天然氣脫硫劑的評(píng)價(jià)建議，為以后的低含硫天然評(píng)價(jià)試驗(yàn)提供了一定的借鑒。

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