天津分公司煉油部VOCs治理效果分析

郭海東

摘 ? ? ?要：按照國家和地方的有關環(huán)保法規(guī)要求，煉油化工企業(yè)的VOCs排放受到嚴格的限制，要求不高于80 mg/m3。煉油部對生產裝置的VOCs排放進行了排查，主要集中在油品罐區(qū)、酸性水罐、裝車棧臺等部位，針對這些有組織排放點源，按照不同的部位、不同的工藝流程、不同的介質，逐點制定了治理措施和治理方案。治理方案經安全評價后，2017年10月完成項目施工并投入運行，大幅減少了VOCs氣體排放，VOCs排放濃度和去除率符合國家法律法規(guī)的要求，改善了廠區(qū)的環(huán)境，滿足了京津冀地區(qū)的環(huán)保要求。

關 ?鍵 ?詞：環(huán)保;VOCs;加熱爐尾氣;密閉回收

中圖分類號：TQ X38 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0688-05

Abstract： According to the relevant national and local environmental regulations， the VOCs emission from oil refining and chemical enterprises is strictly limited， the VOCs is not higher than 80 mg/m3. The refinery department has conducted an investigation into the VOCs emissions from the production units， which are mainly concentrated in the oil product tank areas， acid water tanks， loading platforms. Aiming at different parts， different processes， different media， corresponding measures and governance program were formulated. After the safety assessment， the project was completed and put into operation in October 2017， VOCs emissions were significant reduced， the concentration and removal rate of VOCs met the requirements of national laws and regulations，and the environment of the plant site was improved， it also met the environmental protection requirements of Beijing-Tianjin-Hebei region

Key words： Environment protection; VOCs; Exhaust gas from heating furnace; Closed recovery

在我國VOCs是揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds）的英文縮寫，是指常溫下飽和蒸氣壓大于133.32 Pa、標準大氣壓（101.3 kPa）下沸點在50～260 ℃以下的有機化合物，或在常溫常壓下任何能揮發(fā)的有機固體或液體[1]。絕大多數VOCs對人體健康和環(huán)境危害較大，其危害主要有三個方面：一是有刺激性，引起人們嗅覺器官的不愉快或厭惡，一定程度上也損害了健康。室內空氣中揮發(fā)性有機化合物濃度過高時，容易引起急性中毒，輕者會出現咳嗽、惡心、頭痛、頭暈、嘔吐的現象，重者會出現中毒甚至昏迷。二是有腐蝕性，揮發(fā)出的氣體對金屬材料管道造成一定程度的腐蝕。三是污染源，排放出的氣體對大氣環(huán)境造成污染。

國家環(huán)保部2014年頒布了《關于印發(fā)石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案的通知》，對VOCs的排放提出了嚴格控制，要求2017年全國石化行業(yè)基本完成VOCs 綜合整治工作。2014年8月天津市推出了《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》，更是明確要求2016年1月1日開始執(zhí)行工業(yè)企業(yè)有組織排放源VOCs排放限值≤80 mg/m3。2018年1月1日《環(huán)境保護稅法》施行，排污收費制度將退出歷史舞臺，《環(huán)境保護稅法》以現行排污費收費標準為基礎，設置環(huán)境保護稅的稅額標準。這就要求工業(yè)企業(yè)必須拓展思路、優(yōu)化調整工藝流、優(yōu)選技術路線，切實減少揮發(fā)性有機物的排放。

煉油部的汽油、航煤、柴油等產品在鐵路裝車過程中，會有大量的油氣揮發(fā)出來，不僅造成油品損耗、資源浪費，同時也對環(huán)境造成了污染;大量揮發(fā)的油氣也會給企業(yè)的安全生產運行帶來嚴重的隱患，在特定的、突發(fā)的惡劣大氣環(huán)境之下，裝車過程中極易引發(fā)著火事故。另外，揮發(fā)的油氣對裝車棧臺周邊的崗位職工身體也會造成一定程度的異味刺激。近年來，隨著國家環(huán)保意識的提高、綠色發(fā)展意識的強化，人們對環(huán)境問題關注不斷提高和加深，油品裝車系統油氣回收方面的技術不斷優(yōu)化、發(fā)展和進步，法律法規(guī)不斷完善，排放指標的控制也越來越嚴格。天津分公司煉油部按照國家的法規(guī)要求，對轄區(qū)內的VOCs排放源進行排查和治理，以滿足環(huán)保要求，實現企業(yè)的綠色、可持續(xù)發(fā)展。

1 ?煉油部VOCs排放情況排查

石化企業(yè)VOCs排放源主要分為泄漏排放源和逸散排放源兩大類。泄漏排放源主要是指內部含有VOCs物料且可能有泄漏排放到大氣環(huán)境中去的裝置和設備。針對此種排放情況，煉油部通過加強設備管理，通過Ladar檢測技術減少生產裝置現場靜密封點泄漏率，基本可以控制住此類排放源。逸散排放源指含有VOCs生產物料的收集儲存處理裝置，由于敞開液面，造成向大氣環(huán)境逸散排放。石油化工企業(yè)的VOCs排放，具有污染物種類多、組分復雜、排放點分布廣、收集困難、量化難度高的特點[2]。

天津分公司煉油部原油加工能力為1 250萬t/a，主要裝置為2#常減壓裝置250萬t/a、3#常減壓裝置1 000萬t/a;蠟油加氫裝置130萬t/a;催化裂化裝置130萬t/a;1#加氫裂化裝置120萬t/a、2#加氫裂化裝置180萬t/a;1#延遲焦化裝置120萬t/a、2#延遲焦化裝置230萬t/a;2#柴油加氫裝置320萬t/a、3#柴油加氫裝置200萬t/a，主要產品有石腦油、汽油、柴油、3號噴氣燃料等。催化裝置煙氣采取了濕法煙氣脫硫技術，技術路線為旋流除塵+堿液濕法脫硫工藝，NOX排放量降至35～50 g/g，滿足了國家和地方環(huán)保排放要求[3]。

煉油油品罐區(qū)共有常壓儲罐98臺，球罐21臺，罐區(qū)分為原油罐區(qū)、中間原料罐區(qū)、成品罐區(qū)、污油及燃料油罐區(qū)等5部分，總罐容86.22×104 m3。其中：原油罐區(qū)總儲量為270 000 m3;中間原料罐區(qū)總儲量為191 000 m3;成品罐區(qū)總儲量366 200 m3。在工業(yè)生產過程中，優(yōu)先采用清潔生產、源頭減排、VOCs回收利用技術;對中、高濃度或具有回收價值的VOCs廢氣，宜優(yōu)先采用吸附法、膜法、冷凝法、吸收法進行回收利用，并輔助破壞法實現廢氣達標治理;對不宜回收的低濃度VOCs廢氣，宜采用破壞法進行深度治理、達標排放[4]。

1.1 ?各類儲罐的罐頂排放氣體

煉油部罐頂氣主要包括生產裝置的中間罐的排放氣及油品儲運系統的中間產品罐區(qū)的排放氣。目前各油品儲罐的罐頂氣均通過呼吸閥排入大氣，主要包括延遲焦化裝置冷焦水罐、污油罐區(qū)、中間原料罐區(qū)、污水汽提裝置原料水罐等。焦化裝置冷焦水罐、污泥罐和污油罐，主要存儲和轉輸焦化裝置焦炭塔冷焦過程的冷焦水以及裝置自產的污油，間斷產生惡臭氣體排入大氣，涉及儲罐16臺，排放量在估算在600～1 000 Nm3/h。儲運系統的污油罐區(qū)主要是在生產裝置退污油及污油掃線過程，產生惡臭異味氣體，涉及儲罐10臺，排放量在估算在400～800 Nm3/h。污水汽提原料水罐主要存儲含硫污水，在大氣溫度及含硫污水壓力變化的情況下，周邊經常產生異味，涉及儲罐5臺，排放量在估算在300～500 Nm3/h。油品中間原料罐區(qū)主要存儲直餾航煤、直餾柴油、焦化汽柴油等介質，為后續(xù)柴油加氫裝置、航煤加氫裝置提供罐區(qū)付料，涉及儲罐10臺，排放量在估算在800～1 000 Nm3/h。目前這部分儲罐產生的惡臭罐頂氣，通過原有惡臭治理設施，選用旋流高效堿液吸收及時進行吸收處理，此工藝技術對罐頂氣中的硫化物去除效果明顯，但對VOCs基本無去除作用。這些儲罐不能滿足國家環(huán)保標準中的相關要求。罐頂氣的排放也對周邊環(huán)境造成污染，各罐區(qū)罐頂氣化驗分析數據列于表1。

1.2 ?棧臺裝車過程中產生的排放氣體

天津分公司煉油部年汽油產量120萬t、柴油產量300萬t、航煤產量200萬t，部分汽油、柴油和航煤等產品通過鐵路運輸方式出廠，火車裝車速度：汽油560 m3/h、柴油280 m3/h、3#噴氣燃料560 m3/h，棧臺裝車產生的氣體直排大氣，化驗分析排放氣體總烴含量在7 000～60 000 mg/m3，造成環(huán)境的污染，VOCs排放不能滿足環(huán)保標準的要求。

2 ?煉油部VOCs治理措施

2.1 ?煉油部罐頂氣的治理

2.1.1 ?治理思路

罐頂氣的治理思路是將這部分排放氣體密閉引入低壓瓦斯火炬系統。

2.1.2 ?治理方案

根據罐區(qū)地理位置，存儲介質相近的儲罐，設置共用收集總管;當任何一個罐進料或由于大氣溫度升高，罐頂壓力升高達到設定值時，打開相應罐頂切斷閥排放罐頂氣至收集總管;當收集總管壓力達到設定值，啟動增壓風機，排放罐頂氣至低壓瓦斯火炬管網回收。反之，當任何一個罐出料（或溫度降低），罐頂壓力降低到設定值時，打開氮封閥向罐內補充氮氣至設定值。

具體治理方案，根據不同的罐區(qū)、不同的存儲介質以及不同的工藝目的，具體參數控制值不同。

污油罐區(qū)具體控制方案為：儲罐氮封閥壓力設定值為400 Pa，氮封閥壓力控制原則為，當罐內壓力高于400 Pa時，氮封閥關閉停止補充氮氣;當罐內壓力低于400 Pa時，氮封閥開啟向罐內補充氮氣。儲罐壓力控制原則為，當罐內壓力達到1 100 Pa時，切斷閥開啟油氣外排;當罐內壓力降至900 Pa時，閥門關閉，停止油氣外排。增壓風機壓力控制原則為，當增壓風機入口壓力升至900 Pa時，增壓風機啟動，將儲罐內油氣輸送至低壓瓦斯火炬系統;當增壓風機入口壓力降至500 Pa時，增壓風機停運，停止油氣外送。污油罐區(qū)油氣回收流程圖見圖1。

焦化冷焦水罐控制方案為：焦化裝置2個冷焦水罐共用一個聯通管。當進料或溫度升高，任一罐頂壓力達到設定值6 500 Pa、收集總管壓力達到設定值 ? 3 560 Pa、并且氧含量<2% （v）時，打開切斷閥并啟動風機，油氣經水冷器冷凝后排入低壓瓦斯火炬管網回收。當由于各種原因，在線氧含量超標，超過2%（v）時，打開放空閥，停止尾氣進火炬管網，通過原惡臭處理設施（堿液脫硫罐）進行放空處理，避免含氧氣體進入火炬系統。當出料或溫度降低，罐頂壓力降低到設定值500 Pa時，打開氮封壓控閥向罐內補充氮氣至設定值1 400 Pa，維持正常運行壓力。

污水汽提原料水罐控制方案為：污水汽提2個原料水罐共用一個聯通管，當儲罐進料液位升高或溫度升高，罐頂壓力和收集總管壓力均達到設定值1 000 Pa時，打開惡臭治理系統的開關閥，啟動惡臭治理設施，在線氧含量<2%（v）時，啟動蒸汽噴射泵，將罐頂油氣排入低壓瓦斯火炬管網。在線氧含量超標>2%（v）時，罐頂尾氣改至原惡臭治理設施進行除臭處理。當罐頂壓力和收集總管壓力其中之一降到設定值1 000 Pa時，壓力開關關閉，惡臭治理設施停運。當出料或溫度降低，罐頂壓力降到設定值200 Pa時，打開氮封閥想罐內補充氮氣至設定壓力500 Pa。

2.2 ?火車裝車棧臺（航煤）的治理

2.2.1 ?治理思路

火車裝車棧臺產生的排放氣體，治理思路是通過增加油氣回收設施進行達標處理。

2.1.2 ?治理方案

火車棧臺在裝車過程揮發(fā)出的油氣與槽車內的空氣混合，形成含氧的油氣混合物，經過油氣回收密閉罩，通過密閉管線集中送入油氣回收裝置，經液環(huán)壓縮機（使用汽油做工作液）升壓，達到操作壓力。壓縮后的氣體與吸收液（汽油）一起進入噴淋吸收塔中部，在塔內通過切向進料，通過旋流技術將汽油與氣體分離。氣態(tài)的混合油氣在塔內由下向上流，與自上而下噴淋的液態(tài)吸收液在填料層進行充分的對流接觸、傳質、分離，汽油會吸收油氣混合氣體中的大部分重質油氣，形成富集的吸收液。富吸收液在吸收塔壓力的作用下返回產品汽油罐區(qū)進行回收。剩下的油氣與空氣混合物經塔頂流出后進入膜分離單元。膜分離單元由一系列膜組件構成，膜組件并聯安裝在管路上，由于混合油氣中各組分在膜組件表面的通過性不一樣，膜組件將混合氣體分成兩股：一股是富集油氣的物流;另—股是含有少量油氣的物流，在系統壓力的作用下進入變壓吸附單元。變壓吸附單元設置分子篩床層，通過變壓吸附的原理，將其中的大部分油氣組分吸附在分子篩上，經過吸附凈化后的氣體，其非甲烷總烴≤80 mg/m3，滿足環(huán)保排放的指標要求，可直接排放。吸附在分子篩上的油氣組分，經過減壓、抽真空解吸后，與膜單元的滲透物流混合匯集，并循環(huán)至油氣回收系統入口，與收集的油氣/空氣混合物相混合，進行上述循環(huán)[5]。棧臺油氣回收原則流程圖見圖2。

油氣回收系統關鍵控制點：液環(huán)壓縮機加壓至操作壓力（0.2 MPa）左右，液環(huán)式壓縮機使用液體汽油密封，形成非接觸的密封環(huán)，可吸收消除氣體壓縮過程產生的熱量，保證壓縮機長期穩(wěn)定運行。油氣的回收在噴淋塔中高效完成，在噴淋塔內物流分為兩相流—油氣混合氣體和汽油。吸收塔頂出來的油氣混合物，經過膜分離器，由于不同組分的選擇性不同，通過后油氣濃度小于等于25 g/m3，然后經過變壓吸附罐選擇性吸附，最后排出的尾氣油氣濃度不大于80 mg/m3。油氣回收系統利用煉油部輕油罐區(qū)的成品汽油作為吸收塔吸收劑和壓縮機的密封液，不會對產品質量產生影響，也不會造成二次污染。

3 ?投運后效果

3.1 ?罐頂氣治理效果

煉油部中間原料罐區(qū)、焦化冷焦水罐、污水汽提原料水罐、污油罐區(qū)等各儲罐的罐頂排放氣體回收至火炬系統后，實現全部密閉回收，治理設施運行穩(wěn)定，實現環(huán)保零排放的目標。此部分VOCs氣體化驗分析數據列于表2，排入低壓瓦斯火炬系統，進入氣柜回收，由壓縮機升壓至脫硫裝置脫除硫化氫（<20 mg/m3）后，并入全廠燃料氣系統管網，作為加熱爐燃料，實現達標排放。

3.2 ?棧臺油氣回收效果

油氣回收設施投入生產運行后，煉油部組織了多次化驗分析和標定，從現場實際效果來看，裝車過程中所出現的槽車周圍油氣異味現象，從根本上得到了改善和杜絕，崗位職工的工作環(huán)境得到明顯改善，同時也消除了極端天氣下裝車過程中安全隱患。

對油氣回收的氣體入口以及設施排放口的氣體進行采樣分析，分析數據列于表3。受裝車進度、裝車速度的不均衡和采樣時間的影響，油氣回收設施的入口總烴濃度變化還是較大的，這也是正常反映了裝車過程，但出口總烴含量下降明顯，基本在80 mg/m3以下，凈化效率在99%以上，滿足環(huán)保要求。

3.3 ?運行中注意事項

（1）日常運行中氮封閥故障，導致氮氣消耗增加的問題。罐區(qū)罐頂氣由于密閉進入火炬系統，日常運行監(jiān)控中要注意罐頂壓力波動變化的區(qū)間，以污油罐區(qū)為例，正常壓力應在400～900 Pa區(qū)間。壓力超出此范圍，應重點檢查氮封閥和呼吸閥的運行狀態(tài)，任何一個出現問題，均會導致罐頂壓力偏離正常值，嚴重時造成含硫VOCs氣體直排大氣。

（2）火炬排放量增加的問題。日常運行要做好風機啟動時間的統計和分析，在沒有大量收付料的情況下，風機晚上運行時間明顯低于白天。

若風機持續(xù)運行，需要對罐區(qū)的安全附件系統進行排查，一方面造成火炬排放量大，另一方面存在空氣進入火炬系統的風險。

（3）做好日常罐頂氣的化驗分析，重點監(jiān)控氧含量和氮含氫的變化，一般氧含量在1%（v）以下，氮氣含量在5%（v）以下，超出此范圍，則需要排查呼吸閥和氮封閥是否出現異常。

（4）做好應急預案的編制和職工業(yè)務能力培訓，由于罐頂氣連接在一起，事故狀態(tài)下靠切斷閥進行隔離，存在一定的風險，崗位職工要在第一時間對事故儲罐進行有效的工藝隔離，避免影響其他儲罐的運行 [6]。

（5）棧臺油氣回收系統，由于裝車時間不固定，油氣回收系統間斷運行，要建立運行期間的尾氣化驗分析，監(jiān)控膜分離的運行情況以及分子篩的運行效率，在產品出廠裝車的間隙及時及早進行更換處理，避免出現超標排放。

4 ?結束語

2014年開始，煉油部就進行VOCs治理工作的調查和研究，經過詳細的調研、討論，確定治理方案，針對罐頂氣互聯互通的流程，委托青島安工院進行了安全評價，增加了阻火器、聯鎖、在線氧含量儀表等安全措施，于2017年10月陸續(xù)投入運行。運行2年來，總體運行平穩(wěn)，采取以上治理措施后，大幅減少了VOCs氣體排放，汽油、航煤火車裝車棧臺外排VOCs≤80 mg/m3，VOCs排放濃度和去除率滿足了國家法律法規(guī)的要求，改善了廠區(qū)的環(huán)境，滿足了京津冀地區(qū)的環(huán)保要求。

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