中間相瀝青的應(yīng)用研究進(jìn)展

武云　初人慶

摘????? 要：簡單介紹了中間相瀝青的特性，詳細(xì)綜述了中間相瀝青在中間相瀝青基碳纖維、泡沫炭、中間相炭微球、黏結(jié)劑、C/C復(fù)合材料以及電極材料等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，并展望了其應(yīng)用前景。

關(guān)? 鍵? 詞：中間相瀝青;碳材料;應(yīng)用

中圖分類號：TE626.8⁺6??? ???文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A?? ????文章編號： 1671-0460（2020）06-1189-04

Research Progress in the Application of Mesophase Pitch

WU Yun， CHU Ren-qing

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116000， China）

Abstract： The property of mesophase pitch was introduced briefly. And the research progress of some novel carbon materials derived from mesophase pitch was discussed， such as pitch based carbon fiber， carbon foam， mesocarbon microbeads（MCMB）， binder， carbon/carbon composites and carbon electrodes， and the future application prospect of mesophase pitch was also presented.

Key words： Mesophase pitch; Carbon material; Application

20世紀(jì)60年代，Brooks 和Taylor在瀝青的液相碳化過程發(fā)現(xiàn)會出現(xiàn)液晶，即中間相瀝青^[1]，這開啟了液相炭化研究的新篇章，同時(shí)掀起了中間相瀝青相關(guān)研究的熱潮。自此，越來越多的學(xué)者投入到中間相瀝青的研究中，對其形成機(jī)理的理論研究也越來越豐富。目前，其中間相瀝青的形成機(jī)理主要有以下3種：傳統(tǒng)理論，即液相炭化理論^[2-6]; “微域構(gòu)筑”理論^{[2-5， 7]};“粒狀基本單元構(gòu)筑” 理論^{[2-5， 8]}。

煤瀝青、煤焦油、石油瀝青等因其來源廣、價(jià)格低而被廣泛地用于制備中間相瀝青，而中間相瀝青也因其性能優(yōu)異而通常被作為優(yōu)秀碳素材料的前驅(qū)體，即由它來制備多種高性能炭素材料，如中間相瀝青基碳纖維、泡沫炭、中間相炭微球等產(chǎn)品，在航空航天、國防、醫(yī)療、建筑、體育器材等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著巨大作用^{[7， 9-11]}。本文介紹了中間相瀝青的一些基本性質(zhì)以及采用幾種不同原料制備的中間相瀝青的特征，并對以中間相瀝青為原料制備高性能的炭素材料的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述，如中間相瀝青基碳纖維、中間相炭微球、泡沫炭等。

1? 中間相瀝青

中間相瀝青是一種具有光學(xué)各向異性的芳香類碳?xì)浠衔锏木奂w，在常溫下為固體，而被加熱到一定程度會熔融為液體，具有液晶的特性。其性質(zhì)與原料密切相關(guān)^[10]，表1列出了采用不同原料制備的幾種中間相瀝青的特征。

由表1可知，中間相瀝青是一種富碳物質(zhì)，通常具有較高的碳?xì)浔?，軟化點(diǎn)較高，通常>200 ℃;以純物質(zhì)為原料更容易獲得中間相瀝青含量為100%的產(chǎn)物，如以萘、蒽、甲基萘等純芳烴為原料。

此外，中間相瀝青是典型的易石墨化碳，通過高溫處理很容易形成石墨片層結(jié)構(gòu)，因此可以通過控制合成工藝進(jìn)而控制碳網(wǎng)平面取向，制備中間相瀝青基碳纖維等高性能炭素材料。

2? 中間相瀝青的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1? 中間相瀝青基碳纖維

隨著宇航工程、國防事業(yè)的迅猛發(fā)展，中間相瀝青基碳纖維因具有高強(qiáng)度、超高模量、高傳導(dǎo)性、低密度以及低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，成為新型碳石墨材料的寵兒，特別是20世紀(jì)60年代以來，隨著液相炭化理論的發(fā)展，中間相瀝青及瀝青基碳纖維的研究也得到了迅速的發(fā)展，其生產(chǎn)技術(shù)也日益成熟，日本和美國已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

日本科學(xué)家大谷山郎開發(fā)了瀝青基碳纖維的制備技術(shù)，是該技術(shù)的奠基人之一^[11]。后來美國UCC公司（后來并購于AmoCo公司）又繼續(xù)開發(fā)了該工藝，其生產(chǎn)的牌號為P-100的中間相瀝青基碳纖維，楊氏模量達(dá)724 GPa，抗拉強(qiáng)度為2.2 GPa，熱導(dǎo)率為520 W/（m·K）^[7]。日本三菱化學(xué)公司制備了一系列牌號的瀝青基碳纖維，其中K139中間相瀝青基碳纖維，楊氏模量達(dá)735 GPa，抗拉強(qiáng)度為2.75 GPa。

通常，瀝青基碳纖維根據(jù)模量、強(qiáng)度將碳纖維分為高模量、高強(qiáng)度和低模量3種，前兩種通稱為高性能或超高性能碳纖維，而低模量碳纖維則被稱為低性能碳纖維或者一般碳纖維^[12]，這主要是由于制備過程中的一些關(guān)鍵特性決定的。瀝青基碳纖維的生產(chǎn)流程圖如圖1所示。

中國涉足中間相瀝青基碳纖維的研究起步較晚，目前大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，主要集中在中間相瀝青基碳纖維的制備研究^[13-21]、碳纖維微觀結(jié)構(gòu)^[22-25]及形成機(jī)理的研究^[26]、可紡性^[27]和流變性^[28-29]的研究、影響中間相瀝青基碳纖維性能的因素^[30-33]等。

奚立華^[19]以萘系中間相瀝青為原料制備出中間相瀝青纖維，并研究了瀝青纖維的不熔化反應(yīng)原理。閆曦等^[25]、馬兆昆等^[32]則分別研究了噴絲板結(jié)構(gòu)、紡絲工藝對中間相瀝青基碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響。劉早猛^[27]以3種不同的中間相瀝青為原料，綜合多種表征方法建立了簡易的中間相瀝青可紡性的評價(jià)方法。史景利等^[28]則指出可以用表觀黏度、法向應(yīng)力差、蠕變?nèi)崃亢蛣討B(tài)黏彈參數(shù)等物理量來表征中間相瀝青流變性的不同方法。

2.2? 泡沫炭材料

中間相瀝青基泡沫炭具有密度低、機(jī)械強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率高、耐熱應(yīng)力和熱沖擊性好等優(yōu)點(diǎn)，在導(dǎo)熱材料、多孔電極、催化劑載體等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景^[34-35]。1992年，美國空軍材料實(shí)驗(yàn)室首次以中間相瀝青為原料，通過“高壓發(fā)泡”技術(shù)制備出了中間相瀝青基泡沫炭，此后關(guān)于中間相瀝青基泡沫炭的研究得到了廣泛的關(guān)注。目前中間相瀝青基泡沫炭最常用的制備方法是自發(fā)泡法^[36]。

楊小軍等^[37]以催化油漿為原料制備了中間相瀝青基泡沫炭，并考察了炭化溫度對其微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度升高，泡沫炭孔壁逐漸被破壞，但晶格規(guī)整性得到很好的改善。邱介山等^[38]考察了在中間相瀝青制備泡沫炭的過程中，添加劑Fe（NO₃）₃對泡沫炭微觀孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律及作用機(jī)制。結(jié)果表明，F(xiàn)e的存在有利于提高泡沫炭的石墨化程度。王鵬等^[39]則研究了處于超臨界狀態(tài)下的中間相瀝青-溶劑體系的發(fā)泡過程，并考察了多種不同的發(fā)泡條件對超臨界狀態(tài)下制備中間相瀝青泡沫炭的影響。鮑英^[40]闡釋了自發(fā)泡機(jī)理和超臨界狀態(tài)下的發(fā)泡機(jī)理，并制備了用于氣-固催化反應(yīng)的泡沫炭催化劑和具有良好生物相容性的生物泡沫炭，拓寬了泡沫炭在氣-固催化反應(yīng)及生物污水處理等新型領(lǐng)域的應(yīng)用。楊光等^[41]研究了多種工藝條件對泡沫炭結(jié)構(gòu)及性能的影響和形成機(jī)理。陳靜等^[42]以萘基中間相瀝青為原料，發(fā)現(xiàn)添加一定的聚丙烯腈碳纖維可明顯改善泡沫炭的壓縮強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。景磊等^[43]發(fā)現(xiàn)KOH活化法制備^[44]的活性泡沫炭具有良好的電化學(xué)性能，是作為超級電容器的良好電極材料。

2.3? 中間相炭微球

中間相炭微球（mesocarbon microbeads，MCMB）是一種特殊的炭材料，其最早是在20世紀(jì)60年代初期由Brooks和Taylor在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的^[1]。因其具有獨(dú)特的球體形狀和不同的片層結(jié)構(gòu)，而在鋰離子二次電池負(fù)極材料、高性能液相色譜柱填料、高比表面積活性炭等多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用^[44]。目前中間相炭微球的制備方法主要有熱縮聚法和乳化法。

李春艷^[45]采用熱縮聚法和乳化法兩種方法均制備得到了中間相炭微球。熊杰明等^[46]等以煤軟瀝青為原料，采用熱縮聚法制備中間相炭微球，研究表明反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力等都會影響中間相炭微球的粒度分布和表觀形貌，同時(shí)指出除去原料中的原生喹啉不溶物（QI），利于得到粒徑分布范圍窄、粒徑均勻的中間相炭微球。還有許多學(xué)者考察了中間相炭微球制備過程中的諸多因素，如不同添加劑^[47-49]、原生QI^[50]等對制備、粒徑分布、微觀結(jié)構(gòu)等的影響。李伏虎等^[51]以3種不同中間相含量的石油瀝青為原料，采用乳液法制備了中間相炭微球，并考察了其影響因素，發(fā)現(xiàn)原料中中間相瀝青含量的不同會導(dǎo)致其適宜的實(shí)驗(yàn)條件以及收率、微球形貌都會有所差異。

胡偉等^[52]考察了熱處理后將中間相炭微球用作鋰離子電池的電化學(xué)性能。遲宏宇^[53]則以中間相炭微球?yàn)榛w，分別添加瀝青基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維作為增強(qiáng)體，處理制得C/C復(fù)合材料，并考察了MCMB的處理過程中的諸多因素對復(fù)合材料性能的影響，并探討了C/C復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)制。李伏虎等^[54]則綜述了MCMB的微觀結(jié)構(gòu)、微球粒度、熱處理溫度及時(shí)間、催化熱處理等對MCMB負(fù)極性能的影響，并指出未來可通過包覆摻雜等改性手段、與其他材料復(fù)合、通過機(jī)理研究等方面提高M(jìn)CMB的負(fù)極性能，推動其作為高性能的鋰電池負(fù)極材料具有更廣闊的應(yīng)用空間。

2.4? 黏結(jié)劑

中間相瀝青具有良好的自黏結(jié)性，可作為黏結(jié)劑。Kanno等^[55]通過向萘系中間相瀝青中分別添加熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂制成鎂炭磚，發(fā)現(xiàn)在高于1 000 ℃的溫度后，制備的鎂炭磚仍然具有較高的強(qiáng)度以及高抗氧化性。水恒福等^[56-57]通過研究中間相瀝青作為黏結(jié)劑替代酚醛樹脂來制備鎂炭磚，研究結(jié)果表明，以中間相瀝青來作為黏結(jié)劑，鎂炭磚的高溫耐壓性能以及抗壓氧化性明顯優(yōu)于酚醛樹脂。中間相瀝青作為黏結(jié)劑的優(yōu)異性能，促進(jìn)了其在耐火材料方面的應(yīng)用。

2.5? C/C復(fù)合材料

以中間相瀝青為基體的C/C復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐高溫等特點(diǎn)^[58]，在不同領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

魏強(qiáng)強(qiáng)等^[59]通過采用不同溶劑將中間相瀝青分成不同組分，如TI、QS和TI-QS等組分，而后以中間相瀝青以及分離的不同組分為基體前驅(qū)體，通過熱模壓成型，而后經(jīng)過炭化、石墨化制備出C/C復(fù)合材料。結(jié)果表明，以TI-QS為基體制備得到的C/C復(fù)合材料性能最佳。也有一些學(xué)者對C/C復(fù)合材料的制備過程進(jìn)行了改進(jìn)，如采用一步熱態(tài)成型法^[60]、原位生成中間相瀝青法^[61]制備C/C復(fù)合材料。

高曉晴等^[62]將中間相瀝青與中間相瀝青基短切碳纖維按不同質(zhì)量配比，制備了一系列傳導(dǎo)性能良好的C/C復(fù)合材料，研究表明兩者配比對材料的微晶參數(shù)、導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能影響較大，當(dāng)中間相瀝青/碳纖維的質(zhì)量比為0.8時(shí)，制備出的C/C復(fù)合材料性能最佳。又有一些學(xué)者考察了諸多因素，如最終熱處理溫度^[63]、C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)^[64]以及纖維表面處理^[65]對C/C復(fù)合材料組織以及力學(xué)性能的影響。

2.6 ?電極材料

中間相瀝青是一種易石墨化材料，在經(jīng)高溫處理后，可向晶體石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，嵌鋰能量較低，具有較大的嵌鋰深度和可逆容量^[66]，因此不少學(xué)者以其為原料制備石墨電極材料，并研究其嵌鋰機(jī)理^[67]及電化學(xué)性能。楠頂?shù)?sup>[68]指出，中間相瀝青基石墨纖維的負(fù)極材料性能不僅與其纖維結(jié)構(gòu)有關(guān)，即放射狀橫截面結(jié)構(gòu)有利于提高電化學(xué)性能，而且與前處理有關(guān)，高黏度紡出來的中間相瀝青基石墨纖維的充放電性能好。張曉林等^[69]指出，與中間相炭微球相比，經(jīng)溶劑萃取-氧化-炭化-石墨化處理的中間相瀝青，作為電池負(fù)極材料，穩(wěn)定后的充放電容量比已經(jīng)商業(yè)化的中間相炭微球的要高，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的負(fù)極材料。

2.7 ?其他應(yīng)用

此外，諸多學(xué)者以中間相瀝青為前驅(qū)體，用于制備針狀焦、多孔炭材料^[70]等高附加值炭材料，大大提高了中間相瀝青的應(yīng)用范圍及商業(yè)價(jià)值。

3? 結(jié)束語

中間相瀝青是一種復(fù)雜的芳香類碳?xì)浠衔锞奂w， 是向列型液晶，因其具有良好的可塑性和可加工性，是性能優(yōu)異的前驅(qū)體，并廣泛應(yīng)用在如中間相瀝青基碳纖維、泡沫炭、炭微球、復(fù)合材料、針狀焦等多種炭材料的制備領(lǐng)域，大大提高了其附加值。特別是隨著新能源行業(yè)的興起，鋰離子電池的迅猛發(fā)展，中間相瀝青作為一種新興的負(fù)極材料，也將具有極廣闊的發(fā)展空間及應(yīng)用前景。

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