酸渣的形成及抗酸渣劑的性能研究

陳凱　潘定成　陳軍

摘????? 要：在總結(jié)先前研究人員的研究成果基礎(chǔ)上，對(duì)于酸渣的形成機(jī)制與形成酸渣的影響因素進(jìn)行探討。同時(shí)，建立起能定性、定量評(píng)價(jià)抗酸渣性能的實(shí)驗(yàn)方法，在不同酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下，評(píng)價(jià)抗酸渣性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究可以發(fā)現(xiàn)，酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)酸渣產(chǎn)生影響不明顯，鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高會(huì)增加酸渣的產(chǎn)生，抗酸渣劑加入體系后，酸渣量明顯降低，具有優(yōu)良的抗酸渣性能，三種抗酸渣劑均能滿足稠油油田A的酸化作業(yè)需求。

關(guān)? 鍵? 詞：酸渣;抗酸渣劑;酸液;性能

中圖分類號(hào)：TE357??????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ???????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1127-04

Formation of Acid Slag and Performance Research of Anti-acid Slag Agent

CHEN Kai， PAN Ding-cheng， CHEN Jun

（CNOOC Oilfield Services Limited， Tianjin 300459， China）

Abstract： On the basis of summarizing the previous research results， the formation mechanism of acid residue and the influencing factors of acid residue formation were discussed. At the same time， an experimental method was established to evaluate the anti-acid slag qualitatively and quantitatively， and the anti-acid slag performance was evaluated under the conditions of different acid concentration and different iron ion concentration. It was found that the increase of acid concentration had no obvious effect on the production of acid residue， and the increase of iron ion concentration promoted the production of acid residue. After adding acid residue inhibitor into the system， the amount of acid residue was reduced significantly. All three acid residue inhibitors met the acidification operation requirements of heavy oil field A.

Key words： Acid slag; Anti-acid slag agent; Acid solution; Performance

1 ?酸渣產(chǎn)生原因

酸渣的形成機(jī)理一直受到研究人員的重視，但是至今仍然沒(méi)有形成一個(gè)系統(tǒng)的解釋理論。目前主流觀點(diǎn)認(rèn)為：原油中的瀝青質(zhì)以膠態(tài)分散相形式存在，它以高分子量的聚芳烴分子為核心，此核心被低分子量的中性樹(shù)脂和石蠟烴包圍，形成直徑為30～60 ?的球狀體，核周圍靠吸附著較輕的芳香族組分所穩(wěn)定，這種膠態(tài)分散相相當(dāng)穩(wěn)定，但當(dāng)與酸接觸時(shí)，瀝青質(zhì)就會(huì)凝結(jié)，形成不溶于酸液的酸渣。一旦酸渣形成，將會(huì)對(duì)地層造成傷害，酸化作業(yè)井的產(chǎn)量就可能下降^[1-6]。

2? 抗酸渣性能評(píng)價(jià)方法

2.1? 抗酸渣劑和原油選取

選用三種抗酸渣劑，編號(hào)分別是1#、2#、3#;選用稠油油田A（原油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%）;選用15% HCl + 3% HF（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）土酸酸液體系作為基準(zhǔn)液體，進(jìn)行抗酸渣性能評(píng)價(jià)。

2.2? 抗酸渣性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方案

由于生成的酸渣無(wú)法被酸液溶解，從而對(duì)地層產(chǎn)生傷害。因此需要在酸液中加入抗酸渣劑來(lái)減少酸渣的傷害。

《油井酸化水井增注用表面活性劑性能評(píng)價(jià)方法》（SY/T 5753-2016）中，對(duì)抗酸渣試驗(yàn)只給出了定性、半定量描述的方法，不便于定量評(píng)價(jià)抗酸渣劑的防酸渣效果。因此，對(duì)實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)一步優(yōu)化，使酸渣含量可以定量描述。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1）取200目（0.076 0 mm）或400目（0.038 5 mm）濾網(wǎng)，在50 ℃真空烘箱中烘干4 h。恒重，稱取質(zhì)量mL。

2）將原油進(jìn)行加熱，使用200目（0.076 0 mm）或400目（0.038 5 mm）的篩網(wǎng)對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾。

3）對(duì)不同的評(píng)價(jià)采用不同的配制方法：

①評(píng)價(jià)抗酸渣劑效果：配制酸液，分別加入不同的抗酸渣劑，并編號(hào)1，2，3……（其中1號(hào)為空白對(duì)照）;

②評(píng)價(jià)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe³⁺對(duì)酸渣的影響：配制酸液，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300和600 μg·g^-1的鐵離子，并編號(hào)1，2，3……（其中1號(hào)為空白對(duì)照）;

③評(píng)價(jià)Fe³⁺對(duì)抗酸渣劑的影響：配制加入600 μg·g^-1Fe³⁺的酸液，分別加入不同的抗酸渣劑，并編號(hào)1，2，3……（其中1號(hào)為空白對(duì)照）。

4）取50 mL原油倒入100 mL具塞量筒中，然后加入50 mL酸液。

5）蓋好瓶塞，放入90 ℃烘箱中加熱0.5 h，取出搖動(dòng)量筒（上下?lián)u動(dòng)200次）至混合均勻;然后把混合物放在90 ℃烘箱中靜置24 h。

6）取出試驗(yàn)瓶，用烘干后的200目（0.0760mm）或400目（0.0385 mm）濾網(wǎng)過(guò)濾酸液混合物。使用煤油對(duì)篩網(wǎng)進(jìn)行沖洗，然后再用熱水沖洗后，取出。

7）將清洗后的濾網(wǎng)置于在50 ℃真空烘箱中加熱4 h，稱量質(zhì)量m₂。

8）計(jì)算酸渣量，以及抗酸渣劑的抗酸渣效果。

3? 酸渣形成過(guò)程

3.1? 酸渣形成觀察

將A油田原油和15% HCl + 3% HF（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）土酸按體積比1∶1混合均勻，90 ℃加熱，酸渣形成于酸液與原油接觸的界面。界面性質(zhì)的變化可以定性的描述酸渣的形成過(guò)程。由于原油和酸的界面為黑色，酸渣也為黑色，肉眼無(wú)法看到酸渣的形成過(guò)程。于是通過(guò)濾網(wǎng)把0.5和24 h的酸渣過(guò)濾出來(lái)，進(jìn)行顯微鏡觀察（放大200倍），如圖1可以看出酸渣主要是瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組成。

3.2? 油/酸混合物黏度變化

評(píng)價(jià)抗酸渣劑首先需要評(píng)價(jià)其與原油的配伍性，因?yàn)樗嵋号c原油的乳化也是產(chǎn)生地層傷害的原因之一。

實(shí)驗(yàn)材料選用15% HCl + 3% HF酸液、A油田原油以及三種抗酸渣劑。首先在60 ℃條件下，通過(guò)六速黏度計(jì)測(cè)量原油的黏度，分別記為n₁、n₂。然后將20 mL酸液與20 mL原油混合均勻，然后測(cè)其黏度n₃。對(duì)比前后黏度變化，判斷是否有乳化產(chǎn)生及乳化程度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)不加入抗酸渣劑時(shí)，酸液與原油乳化嚴(yán)重，如圖2。當(dāng)加入抗酸渣劑后，原油幾乎沒(méi)有乳化，證實(shí)抗酸渣劑滿足配伍性需求。具體如表1所示。

3.3? 酸渣紅外光譜

由于酸渣為有機(jī)物，不是晶體礦物，不能進(jìn)行XRD分析，但為了進(jìn)一步分析酸渣的結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)紅外光譜測(cè)試其分子的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。為后續(xù)抗酸渣劑的篩選和優(yōu)化提供依據(jù)。

為了解析圖譜和推導(dǎo)結(jié)構(gòu)的方便，習(xí)慣上把紅外光譜按照波數(shù)范圍分為四大峰區(qū)（也有分為五大峰區(qū)的），每個(gè)峰區(qū)對(duì)應(yīng)某些特征振動(dòng)吸收。第一峰區(qū)（3 700～2 500 cm^-1）為 X-H 的伸縮振動(dòng)，第二峰區(qū)（2 500～1 900 cm^-1）為三鍵和累積雙鍵的伸縮振動(dòng)，第三峰區(qū)（1 900～1 500 cm^-1）為雙鍵的伸縮振動(dòng)及 H—O，H—N的彎曲振動(dòng)。除氫外的單鍵（Y—X）伸縮振動(dòng)及各類彎曲振動(dòng)位于第四峰區(qū)（1 500～600 cm^-1）又稱指紋區(qū)^[7-9]。酸渣的紅外光譜如圖3所示。

對(duì)酸渣試樣測(cè)試得到的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比，存在有9個(gè)較為明顯的吸收譜帶，對(duì)應(yīng)的波數(shù)分別為2 960，2 924，2 852，1 633，1 602，1 464，1 384，1 073，742 cm^-1。光譜解析見(jiàn)表2。

由表可知，酸渣在化學(xué)組分的構(gòu)成上含有脂肪族官能團(tuán)、芳香環(huán)振動(dòng)峰以及雜原子振動(dòng)峰，為典型的瀝青質(zhì)吸收光譜。由于酸渣是在Fe³⁺誘導(dǎo)下產(chǎn)生的，推測(cè)酸渣的主要成分是瀝青質(zhì)中含氧基團(tuán)與鐵離子絡(luò)合配位的產(chǎn)物。

4? 抗酸渣劑性能評(píng)價(jià)

4.1? 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸液對(duì)酸渣的影響

原油中的瀝青物質(zhì)以膠態(tài)分散相形式存在，這種膠態(tài)分散相相當(dāng)穩(wěn)定，但它與酸化工作液接觸時(shí)，瀝青質(zhì)就會(huì)凝結(jié)并形成不溶于酸液的酸渣。因此，酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是主要影響因素之一。實(shí)驗(yàn)選用400目（0.038 5 mm）篩網(wǎng)，對(duì)比6% HCl + 3% HF、15% HCl + 3% HF兩種酸液體系產(chǎn)生的酸渣量進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖4和圖5，酸液加入抗酸渣劑后生成的酸渣量明顯減少。

表3顯示，當(dāng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，酸渣質(zhì)量略有上升，但影響并不明顯。當(dāng)加入抗酸渣劑后，酸渣質(zhì)量均小于0.05 g，三種抗酸渣劑均取得良好的效果。

4.2? 不同F(xiàn)e³⁺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸渣量的影響

影響酸渣形成的原因除原油本身性質(zhì)外，酸液中含有一定量的Fe³⁺，也會(huì)促使酸渣形成。酸液在運(yùn)輸、儲(chǔ)存或經(jīng)過(guò)地面設(shè)備、井下套管、油管或工具時(shí)，能從機(jī)械鐵屑、鐵銹和金屬表面溶蝕鐵。

根據(jù)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸渣的影響，選用15% HCl + 3% HF作為實(shí)驗(yàn)酸液，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300、600 μg·g^-1的Fe³⁺進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)比抗酸渣劑的效果。選用200目（0.076 0 mm）與400目（0.038 5 mm）的篩網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

可以看出，鐵離子濃度增加，酸渣量逐漸上升，過(guò)濾篩網(wǎng)的目數(shù)上升，酸渣含量也有略有升高。這表明酸渣的產(chǎn)生和鐵離子濃度息息相關(guān)，粒徑尺寸大于0.75 μm（<200目），因此在使用400目篩網(wǎng)過(guò)濾時(shí)，酸渣含量并沒(méi)有明顯的升高。酸渣尺寸較大，容易堵塞巖心的孔吼，發(fā)生儲(chǔ)層傷害。加入抗酸渣劑后，幾個(gè)樣品的酸渣含量降低到0.05 g以下，體現(xiàn)了這三種抗酸渣劑的優(yōu)良性能。

5? 結(jié)論

本文對(duì)三種抗酸渣劑1#、2#、3#進(jìn)行抗酸渣性能評(píng)價(jià)，研究了酸渣的形成過(guò)程和影響因素，并對(duì)酸渣的組成進(jìn)行分析。結(jié)果顯示：

1）酸渣的產(chǎn)生和Fe³⁺濃度息息相關(guān)，增加Fe³⁺濃度，酸渣含量逐漸上升;

2）粒徑尺寸大于0.75 μm（< 0.076 0 mm）容易堵塞巖心的孔吼，發(fā)生儲(chǔ)層傷害，在酸化施工中盡量避免其發(fā)生;

3）加入抗酸渣劑后，酸液生成的酸渣量降低到0.05 g以下，體現(xiàn)了這三種抗酸渣劑的優(yōu)良性能;

4）酸渣主要由瀝青質(zhì)組成，可能是瀝青質(zhì)中的含氧官能團(tuán)與鐵離子配位后沉淀導(dǎo)致。

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