煤化工含鹽廢水近零排放的預(yù)處理研究

陳明翔 劉鳳洋 武斌斌

摘 ? ? ?要：研究了化學(xué)沉淀法對不同煤化工企業(yè)含鹽廢水的除硬預(yù)處理效果。研究發(fā)現(xiàn)，900 mg/L的NaOH可將廢水（一）的出水總硬和鈣硬分別控制到100 mg/L和25 mg/L，去除率分別為90.9%和96.4%;500mg/L的NaOH或者500 mg/L的Ca（OH）2都能夠?qū)U水（二）的出水總硬和鈣硬分別控制在150 mg/L和60 mg/L以下，去除率分別高于80.0%和88.0%;但是，在廢水（三）的研究中發(fā)現(xiàn)，在堿度足夠的情況下，1 400 mg/L以下的NaOH或700 mg/L以下的Ca（OH）2都無法起到軟化的效果，只有在pH大于12的情況下，外加700 mg/L的Ca（OH）2和600 mg/L的Na2CO3或者外加200 mg/L的MgCl2·6H2O和400 mg/L的Ca（OH）2，可以將出水總硬維持在150 mg/L以下。

關(guān) ?鍵 ?詞：煤化工;含鹽廢水;近零排放;除硬

中圖分類號：X703 ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼： ? ? ? ? 文章編號：1671-0460（2020）04-0611-05

Abstract： The effect of hardness removal pretreatment for salt-containing wastewater from different coal chemical plants was studied. The results showed that， the total hardness and calcium hardness of the effluent were respectively 100 mg/L and 25 mg/L by adding 900 mg/L NaOH to No.1 wastewater， and the removal efficiencies were 90.9% and 96.4%， respectively. The total hardness and calcium hardness of the effluent were respectively maintained below 150 mg/L and 60 mg/L by adding either 500 mg/L NaOH or 500 mg/L Ca（OH）2 to No.2 wastewater， and the removal efficiencies were above 80.0% and 88.0%， respectively. However， even if the alkalinity was sufficient， NaOH below ?1 400 mg/L or Ca（OH）2 below 7 00mg/L could not remove the hardness of No.3 wastewater. Only when the pH was greater than 12， the total hardness of effluent was lower than 150 mg/L by adding 700 mg/L Ca（OH）2 and 600 mg/L Na2CO3， or adding 200 mg/L MgCl2·6H2O and 400 mg/L Ca（OH）2 to No.3 wastewater.

Key words： Coal chemical industry; Salt-containing wastewater; Near-zero discharge; Hardness removal

煤化工項目耗水量巨大，而我國的煤化工項目多建設(shè)在水資源相對短缺的區(qū)域。因此，最大程度利用煤化工的工業(yè)水資源，實現(xiàn)煤化工廢水近零排放具有非常重要的意義[1]。通常情況下，煤化工含鹽廢水由生化單元出水、循環(huán)水排污水、和化學(xué)水處理廢水組成，其水質(zhì)特征通常為：硬度、堿度、鹽度較高（TDS在600～6 000 mg/L），而化學(xué)需氧量（COD）較低。但是，不同煤化工企業(yè)產(chǎn)生的廢水水質(zhì)相差較大，含鹽廢水中各組成單元產(chǎn)生的廢水水量也不同，造成了不同煤化工企業(yè)的含鹽廢水中化學(xué)成分相差很大[2-4]。

目前已經(jīng)運行和正在設(shè)計的煤化工含鹽廢水近零排放處理過程主要包括預(yù)處理、含鹽水處理、濃鹽水處理和蒸發(fā)結(jié)晶。作為煤化工含鹽廢水近零排放處理工藝中的主要單元，預(yù)處理單元直接關(guān)系到后續(xù)單元運行的穩(wěn)定性。預(yù)處理單元主要采取化學(xué)沉淀、物理截留、吸附分離等方式來脫除廢水中的鈣鎂結(jié)垢離子。作為第一個處理單元，化學(xué)沉淀單元的運行效果關(guān)系到后續(xù)所有單元的穩(wěn)定性，其軟化劑和絮凝劑投加的成本也是預(yù)處理單元最主要的運行成本[5]。因此，針對不同的煤化工含鹽廢水，對軟化劑和絮凝劑的種類、投加量、和處理效果進行科學(xué)性的分析和優(yōu)化，對整個煤化工含鹽廢水近零排放系統(tǒng)有著重要的意義。本文以三家煤化工企業(yè)的含鹽廢水為研究對象，研究了不同組合、用量的軟化劑和絮凝劑對不同煤化工廢水的處理效果，研究不同因素對處理效果的影響，為煤化工含鹽廢水近零排放系統(tǒng)的預(yù)處理研究提供了理論依據(jù)。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑和儀器

實驗所采用的主要藥劑：氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鈣（Ca（OH）2）、碳酸鈉（Na2CO3），以上化學(xué)試劑均為分析純。鎂劑（MgCl2·6H2O）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁（PAC）、陰離子型的聚丙烯酰胺（PAM），以上化學(xué)試劑均為工業(yè)純。

實驗所采用的主要儀器：Sartorius AG型精密pH計（德國賽多利斯公司）、BT-210S型電子分析天平（德國賽多利斯公司）、六聯(lián)混凝攪拌器（武漢市梅宇儀器有限公司）、便攜式懸浮物測定儀（上海海恒機電儀表股份有限公司）。

1.2 ?含鹽廢水水質(zhì)

廢水分別取自寧夏某煤化工企業(yè)的含鹽廢水（一）、包頭某煤化工企業(yè)的含鹽廢水（二）、鄂爾多斯某煤化工企業(yè)的含鹽廢水（三）。廢水（一）的水質(zhì)：總硬度（CaCO3計），1 100 mg/L;鈣硬（CaCO3計），685 mg/L;pH，8.33;堿度（CaCO3計），651 mg/L;COD，70 mg/L。廢水（二）的水質(zhì)：總硬度（CaCO3計），704 mg/L;鈣硬（CaCO3計），502 mg/L;pH，8.58;堿度（CaCO3計），725 mg/L;COD，27 mg/L。廢水（三）的水質(zhì)：總硬度（CaCO3計），281 mg/L;鈣硬（CaCO3計），243 mg/L;pH，8.50;堿度（CaCO3計），1 259 mg/L;COD，193 mg/L;二氧化硅（SiO2），84 mg/L。

1.3 ?實驗原理和方法

根據(jù)溶度積原理，通過投加化學(xué)藥劑使溶液中的鈣、鎂離子分別以碳酸鈣（CaCO3）和氫氧化鎂（Mg（OH）2）的形式從水中沉析出來。析出的沉淀通過絮凝劑沉淀。

實驗反應(yīng)體系為1 L。實驗具體條件：在160 r/min的條件下，根據(jù)實驗需要每2 min投加一定濃度的Na2CO3、NaOH、PFS、PAC或PAM，之后將轉(zhuǎn)速降至50 r/min，攪拌5 min后停止，靜置20 min后取樣，測量水中pH、總硬度、鈣硬、懸浮物;或者在160 r/min的條件下，投加一定濃度的Ca（OH）2攪拌15 min，之后根據(jù)實驗需要每2 min投加一定濃度的Na2CO3、NaOH、MgCl2·6H2O、PFS、PAC或PAM，將轉(zhuǎn)速降至50 r/min，攪拌5 min后停止，靜置20 min后取樣，測量水中pH、總硬度、鈣硬、懸浮物。

1.4 ?分析方法

在本實驗中，總硬采用《鈣和鎂總量的測定EDTA滴定法》（GB7477-1987）測量，鈣硬采用《鈣的測定EDTA滴定法》（GB7476-1987）測量，堿度采用《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》測量[6]。其中，硬度、鈣硬和堿度以CaCO3計。SiO2采用《冷卻水分析方法 硅的測定 鉬藍比色法》（GB12149 -1989）。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?利用NaOH去除煤化工含鹽廢水中的硬度

對于絕大多數(shù)的工業(yè)廢水來說，堿度由碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物組成[7]。根據(jù)堿度的測定方法和廢水的pH值，可以推斷出三種廢水中的堿度基本由碳酸氫鹽組成[6]。從理論上推斷，三種廢水中的碳酸氫鹽濃度足以滿足鈣離子形成CaCO3的需求，因此，NaOH對三種廢水的硬度去除效果得到考察。實驗發(fā)現(xiàn)，對于廢水（一）而言，投加900 mg/L的NaOH，可將水中的總硬去除至100 mg/L，鈣硬去除至25 mg/L，總硬和鈣硬的去除率分別為90.9%和96.4%，此時水中的pH值為11.1，見圖1（a）。

對于廢水（二）而言，投加500 mg/L的NaOH，可將水中的總硬去除至121 mg/L，鈣硬去除至50 mg/L，總硬和鈣硬的去除率分別為82.8%和90.0%，此時水中的pH值為10.2（圖1（b））;對于廢水（三）而言，投加1 400 mg/L的NaOH，廢水的pH值高于12.5，但總硬和鈣硬僅去除至220 mg/L和218 mg/L（未體現(xiàn)）。

在目前的工業(yè)應(yīng)用中，煤化工零排放的含鹽水處理單元一般采用雙膜工藝（超濾+反滲透）進行處理，為了保證工藝的穩(wěn)定運行，煤化工零排放的預(yù)處理單元通常采用軟化絮凝-過濾-離子交換樹脂的組合工藝來最大限度地去除鈣鎂離子[4，5，8]。綜合考慮運行成本和后續(xù)單元的銜接，通常將軟化絮凝處理后的廢水總硬控制在150 mg/L以下即可。

在本實驗中，廢水（一）在pH為11左右時可將出水總硬控制在150 mg/L以下，而廢水（二）在pH值10左右就可將出水總硬控制同樣的濃度，這是由于這兩種廢水中鎂離子濃度不同而導(dǎo)致。在碳酸氫鹽和鎂離子同時存在的情況下，NaOH優(yōu)先和碳酸氫鹽反應(yīng)，而在pH為10左右時，碳酸鹽和碳酸氫鹽的摩爾濃度相同，可以根據(jù)廢水堿度，理論推斷出在pH為10左右時，生成的碳酸鹽足以將這兩種廢水中的鈣離子沉淀，而鎂離子基本上需要pH到11左右才能有效去除[9-11]。廢水（二）中的鎂硬較低，故在pH值為10左右時，即可將出水總硬控制在150 mg/L以下。

煤化工含鹽廢水主要來源于污水廠達標(biāo)廢水、循環(huán)水排污水和化學(xué)水反滲透濃水，但不同企業(yè)各種污水的水量不同，污水廠的處理工藝不同，造成了含鹽廢水中化學(xué)成分相差較大[3]。在本實驗中，三種廢水的堿度理論上都足以去除水中的鈣離子，但利用NaOH處理廢水（三）時，軟化效果不佳，這可能是由于廢水（三）中的循環(huán)水排污水、反滲透膜反洗水的整體占比較大，而循環(huán)水排污水中阻垢劑、反洗水中的堿性螯合劑會阻礙鈣離子形成沉淀析出而導(dǎo)致的[12]。

2.2 ?利用Ca（OH）2去除含鹽廢水中的硬度

Ca（OH）2對三種廢水的硬度去除效果得到考察。只利用Ca（OH）2處理廢水（一）時，隨著Ca（OH）2的投加量升高，出水鈣硬和總硬的濃度都是先降低再升高，這是由于廢水（一）中的碳酸根不足以將外加的鈣離子全部沉淀而導(dǎo)致，軟化后廢水總硬的最低濃度為528 mg/L，無法滿足后續(xù)單元的進水要求，如圖2（a）。只利用Ca（OH）2處理廢水（二）時，由于廢水二中的碳酸氫根足夠沉淀外加的鈣離子，隨著Ca（OH）2的投加量升高，出水鈣硬和總硬的濃度降低，外加500 mg/L Ca（OH）2時，出水總硬和鈣硬分別為141 mg/L和60 mg/L，如圖2（b）。只利用Ca（OH）2處理廢水（三）時，在投加300 mg/L和700 mg/L的情況下，出水總硬和鈣硬都有所上升;同時，水中沉淀的沉降效果不佳，投加20 mg/L PAC（或PFS）和1 mg/L PAM時，出水渾濁，水中的懸浮物大于20 mg/L（未體現(xiàn)）。

廢水（三）中殘余的阻垢劑和堿性螯合劑仍是導(dǎo)致其軟化絮凝效果不佳的主要原因。堿性螯合劑可螯合水中的鈣、鎂離子阻止其生成沉淀。阻垢劑則依靠畸變、分散、絡(luò)合等作用使鈣、鎂離子穩(wěn)定地分散在水中并阻止沉淀的生成和沉降[12]。因此，在本實驗中，在廢水（三）中投加Ca（OH）2，不但沒有起到軟化的效果，鈣離子的引入反而使水中的硬度增加，這與張永勝等人的研究結(jié)果較為近似[13]。

單從藥劑成本上考慮，Ca（OH）2比NaOH更經(jīng)濟，但有研究表明，Ca（OH）2軟化會產(chǎn)生的污泥量是NaOH軟化的5倍，而Ca（OH）2軟化的基建投資也高于NaOH軟化[14]。因此，軟化方式的選擇，需要對處理效果、藥劑的投加成本、污泥的處置成本、職工的工作環(huán)境等因素進行綜合考慮。

2.3 ?利用Ca（OH）2和Na2CO3處理廢水（三）

在不同pH值的條件下，Ca（OH）2和Na2CO3對廢水（三）的處理效果得到考察（圖3）。本實驗投加Ca（OH）2和Na2CO3后，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值，當(dāng)pH低于12時，選用150 mg/L的PAC和2 mg/L的PAM作為絮凝劑，當(dāng)pH高于12時，選用1 mg/L的PAM作為絮凝劑。實驗發(fā)現(xiàn)，將pH提高至12時，沉淀的沉降效果明顯上升，只需1 mg/L的PAM即可將懸浮物維持在8 mg/L以下，而當(dāng)pH低于12時，投加150 mg/L的PAC和2 mg/L的PAM，懸浮物濃度在13 mg/L;在pH大于12、Ca（OH）2投加量為700 mg/L、Na2CO3投加量為600 mg/L時，可以將出水總硬維持在150 mg/L以下。

pH會影響阻垢劑的效果，因此在本實驗中，pH值由11升至12時，絮凝劑的效果提升[15]。根據(jù)晶體生長理論，CaCO3等微溶性鹽，必須在一定的過飽和度為前提下，才能析出沉淀，由于廢水（三）中的鈣硬較低，只有243 mg/L，水中殘余的阻垢劑和堿性螯合劑又增大了鈣離子在水體之中的溶解度，從而降低了CaCO3過飽和的可能性，故廢水（三）中的CaCO3沉淀析出可能會較為困難[16]。在本實驗中，Ca（OH）2和Na2CO3投加量的增加，增大了CaCO3過飽和的可能性，進而增大了CaCO3析出的可能性，因此，同為pH=12的條件下，硬度去除效果隨著Ca（OH）2和Na2CO3投加量增大而增大。

2.4 ?利用Ca（OH）2和MgCl2·6H2O處理廢水（三）

在不同pH值的條件下，Ca（OH）2和MgCl2·6H2O對廢水（三）的處理效果得到考察（圖4）。在本實驗中，投加400 mg/L的Ca（OH）2和不同濃度的MgCl2·6H2O后，利用NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值，并采用1 mg/L的PAM作為絮凝劑。加入200 mg/L的MgCl2· 6H2O和400 mg/L的Ca（OH）2、在pH為11.5的時候，絮凝效果良好，僅需1 mg/L的PAM即可保證懸浮物小于5 mg/L，但軟化效果不佳，即使提高MgCl2·6H2O的濃度也無法促進軟化效果，但將pH值提高至12時，即可得到較好的軟化效果，出水的總硬和鈣硬分別為53 mg/L和41 mg/L。

CaCO3有較好的絮凝作用，而Mg（OH）2的沉淀效果較差，但是在SiO2存在的情況下，Mg（OH）2在堿性條件下能形成絮凝性較好的沉淀物[17-20]。廢水（三）中的SiO2較高而鎂硬較低，因此在堿性條件下，外加MgCl2·6H2O后在pH為11時就取得了較好的絮凝效果。pH的升高破壞了阻垢劑的性能，外加的MgCl2·6H2O和Ca（OH）2增大了微溶解性鹽過飽和的可能性，使得在pH大于12，外加200 mg/L的MgCl2·6H2O和400 mg/L的Ca（OH）2情況下，取得了較好的軟化和絮凝效果[15]。

3 ?結(jié) 論

不同企業(yè)的煤化工含鹽廢水來源不同，水中的化學(xué)組分差別也很大，各種組分之間的關(guān)系復(fù)雜。通過對含鹽廢水的除硬除濁預(yù)處理研究發(fā)現(xiàn)，不同的含鹽廢水的藥劑投加量和組成都有所不同，理論推斷和實際結(jié)果也有所差別，現(xiàn)進行如下總結(jié)：

（1）對于廢水（一）而言，由于水中堿度足夠沉淀水中的鈣離子，故只需投加NaOH即可去除水中的硬度。投加900 mg/L的NaOH，可將水中的總硬和鈣硬分別控制到100 mg/L和25 mg/L，去除率分別為90.9%和96.4%，pH值為11.1。由于水中堿度不足以沉淀外加的鈣離子，單獨投加Ca（OH）2時的軟化效果不佳。

（2）對于廢水（二）而言，由于水中的堿度足夠沉淀水中的和外加的鈣離子，單獨投加NaOH或者Ca（OH）2都可以去除水中的硬度。投加500 mg/L的NaOH，可將水中的總硬和鈣硬分別去除至121 mg/L和50 mg/L，去除率分別為82.8%和90.0%，pH值為10.2;投加500 mg/L的Ca（OH）2可將水中總硬和鈣硬分別去除至141 mg/L和60 mg/L，去除率分別為80.0%和88.0%，pH值為9.6。

（3）對于廢水（三）而言，即使水中堿度足夠，單獨投加1 400 mg/L以下的NaOH或700 mg/L以下的Ca（OH）2都無法起到軟化的效果。在pH大于12的情況下，投加700 mg/L的Ca（OH）2和600 mg/L的Na2CO3或者投加200 mg/L的MgCl2·6H2O和400 mg/L的Ca（OH）2，可以將出水總硬維持在150 mg/L以下，投加1 mg/L的PAM可將出水懸浮物的濃度維持在8 mg/L以下。堿性條件下，外加MgCl2·6H2O可以促進絮凝效果，在pH值為11的情況下，1 mg/L的PAM可將出水懸浮物的濃度維持在5 mg/L以下。

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