Fe3O4/Nafion-H磁性核殼納米超強(qiáng)酸材料催化地溝油制備生物柴油研究

趙開樓 徐海云 柴鳳蘭

摘 ? ? ?要： 首先制備了納米Fe3O4磁性材料，然后將固體超強(qiáng)酸全氟磺酸樹脂（Nafion-H）包覆于納米磁性材料上制備了磁性核殼納米超強(qiáng)酸Fe3O4/Nafion-H材料，并將其應(yīng)用于催化地溝油制備生物柴油，對(duì)醇油配料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，在醇油質(zhì)量比為1、反應(yīng)溫度為55 ℃、催化劑用量為1 mg/g、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)98%，其各項(xiàng)指標(biāo)均符合甚至優(yōu)于生物柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān) ?鍵 ?詞：磁性; 核殼; 納米;地溝油;生物柴油;全氟磺酸樹脂;催化

中圖分類號(hào)：TE667 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）04-0591-04

Abstract： Fe3O4/Nafion-H core-shell magnetic nanometer solid superacid was successfully prepared， and it was used to catalyze the synthesis of biodiesel from hogwash oil. The effect of mass ratio of methanol to oil， amount of catalyst， reaction temperature and reaction time on the yield of biodiesel was investigated. The study showed that， when the amount of catalyst was 1mg/g， the ratio of methanol to oil was 1：1，the reaction temperature was 55 ℃ and the reaction time was 3 h，the biodiesel yield reached 98%.

Key words： Magnetic;core-shell;nanometer;hogwash oil;biodiesel; perfluorinated sulfonic acid resin;catalysis

目前， 現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展、化工能源的短缺，加大了世界各國家對(duì)不可再生石油資源的開發(fā)和利用，致使世界各國對(duì)石油資源的激烈爭(zhēng)奪。因此，積極探索可再生資源和新型能源具有重大的意義[1]。

生物柴油作為新型能源具有環(huán)保、安全和可再生等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者的廣泛關(guān)注。生物柴油是柴油機(jī)燃料，其性質(zhì)和石化柴油相似。目前各國所用的生物柴油主要是菜籽油、大豆油等植物油和甲醇酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸甲酯，原料成本高，限制了生物柴油作為新能源的發(fā)展[2]。因此，將地溝油中的廢棄油脂變廢為寶，合理利用，不但降低了制備生物柴油的成本，促進(jìn)了生物柴油的發(fā)展，解決了石化能源危機(jī)問題，同時(shí)還避免了廢棄食用油倒入下水道，造成環(huán)境污染[3]，也杜絕了地溝油再次回到餐桌上，可謂是一箭三雕，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

全氟磺酸樹脂是一種固體超強(qiáng)酸[4]，非共價(jià)交聯(lián)的離聚物，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、耐熱性能好和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，其作為催化劑時(shí)，具有反應(yīng)條件溫和、速度快、選擇性高、可反復(fù)利用等優(yōu)勢(shì)[5]，被廣泛應(yīng)用于酯化反應(yīng)、重排反應(yīng)、縮醛化反應(yīng)、?；磻?yīng)、縮合反應(yīng)等有機(jī)反應(yīng)和藥物合成反應(yīng)[6]。但是，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其在應(yīng)用過程中有一個(gè)很大的缺陷，由于全氟磺酸樹脂是很細(xì)的粉末，當(dāng)期遇到有機(jī)溶劑時(shí)會(huì)溶脹，造成后期很難從反應(yīng)體系中分離，如果對(duì)其進(jìn)行磁化，制備成核殼結(jié)構(gòu)的材料，就可以利用外加磁場(chǎng)，簡(jiǎn)單地對(duì)其進(jìn)行回收再利用，從而克服其難于分離回收的缺點(diǎn)。因此，本實(shí)驗(yàn)制備了納米Fe3O4磁性材料，然后將固體超強(qiáng)酸全氟磺酸樹脂（Nafion-H）包覆于納米磁性材料上制備了磁性核殼納米超強(qiáng)酸Fe3O4/Nafion-H材料，并將其應(yīng)用于催化地溝油制備生物柴油，取得了良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑藥品及儀器

正甲醇、全氟磺酸樹脂、地溝油、活性炭、硫酸;三口燒瓶、冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、馬弗爐、分析天平、恒溫水浴鍋。

1.2 ?Fe3O4/Nafion-H磁性核殼納米超強(qiáng)酸材料的制備

納米Fe3O4磁核合成[7]：于100 mL燒瓶中依次加入1.46 g FeCl3·6H20，3.7 g無水乙酸鈉，45 mL乙二醇，1.5 g聚乙二醇，劇烈攪拌35 min形成均一溶液，然后轉(zhuǎn)入50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，200 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，用乙醇洗滌，磁析分離，得到Fe3O4磁核直徑約為210～300 nm。

Fe3O4/Nafion-H磁性核殼納米制備：取1個(gè)50 mL燒杯，依次加入20 mL、30 mL三次水，混合均勻加入0.3 g全氟磺酸樹脂制成懸濁液，轉(zhuǎn)入50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，230 ℃溶解6 h，冷卻至室溫取出，制成均勻透明的全氟磺酸樹脂溶液轉(zhuǎn)移至1個(gè)錐形瓶中，然后加入前述制備的磁顆粒，用封口膜密封，用細(xì)針在封口膜上均勻刺上6個(gè)小孔，置于通風(fēng)櫥中，讓乙醇緩慢揮發(fā)，從而在磁顆粒表面形成一層全氟磺酸樹脂膜，磁析分離，置于乙醇中備用。

1.3 ?預(yù)處理

將一定量的地溝油于三頸燒瓶中90 ℃條件下加熱2.5 h，取上層清液，加入6%地溝油質(zhì)量的活性炭，攪拌1.2 h后靜置10 h，過濾除去活性炭。

1.4 ?預(yù)酯化反應(yīng)

將一定量的預(yù)處理后的地溝油、甲醇和硫酸于三頸燒瓶中，一定溫度下反應(yīng)，將地溝油中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。待反應(yīng)完畢，用分液漏斗進(jìn)行后處理，分出下層清液[8]。

1.5 ?轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)

將預(yù)酯化后的下層清液油脂和甲醇按一定的物質(zhì)的量比置于500 mL的三頸燒瓶中，水浴鍋加熱并攪拌，待溫度升至40 ℃時(shí)加入一定量的制備的催化劑，一定溫度下酯交換反應(yīng)，將地溝油中的甘三酯轉(zhuǎn)化為甲酯。

1.6 ?純化處理

待反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵進(jìn)行磁析分離，生成物上層為粗生物柴油，下層的為粗甘油。對(duì)粗品生物柴油進(jìn)行蒸餾純化，除去過量的甲醇后即得生物柴油純品。對(duì)生物柴油的餾程、酸值、密度、閃點(diǎn)、黏度、凝點(diǎn)、10%殘?zhí)己蛢A點(diǎn)等進(jìn)行檢測(cè)，并與國標(biāo)下的生物柴油對(duì)比。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?催化劑表征

Fe3O4磁核和包覆Nafion-H后的透射電鏡照片分別如圖1a、圖1b所示，結(jié)果顯示Fe3O4磁核呈比較均勻的球形，分散性較好，表面粗糙，包覆Nafion-H后，磁球表面相對(duì)于包覆前變得比較光滑，同時(shí)包覆后磁球有不同程度的黏連，但這并不影響其使用。

Fe3O4包覆Nafion-H前后磁化曲線如圖 2所示，從圖中可以看出，當(dāng)Fe3O4磁核的飽和磁強(qiáng)度為90 emu·g-1，當(dāng)包覆Nafion-H后，其飽和磁強(qiáng)度減小到了15 emu·g-1，雖然飽和磁強(qiáng)度減小，但吸附劑仍具有良好的超順磁性，完全可以滿足磁析分離的需要。

2.2 ?預(yù)酯化工藝條件的確定

以濃硫酸為催化劑，將地溝油中的游離脂肪酸通過預(yù)脂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，對(duì)反應(yīng)物配料比、溫度、時(shí)間和催化劑用量進(jìn)行研究，其結(jié)果見表1。由表1可知，預(yù)酯化產(chǎn)率隨著醇油質(zhì)量比的增加而提高，但當(dāng)醇油質(zhì)量比達(dá)到1時(shí)，再增加醇油質(zhì)量比，產(chǎn)率提高不明顯，因此可將醇油質(zhì)量比控制在1較為合適。

由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，同時(shí)溫度升高會(huì)增大反應(yīng)物活性，所以預(yù)酯化產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高也相應(yīng)提高，但考慮甲醇沸點(diǎn)，所以選取65 ℃為反應(yīng)溫度。由表1還可得知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間預(yù)酯化產(chǎn)率得到提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率幾乎無變化，因此最佳反應(yīng)時(shí)間是4 h。催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響同樣也是隨著用量增加，產(chǎn)率提高，但是當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.1%時(shí)，增加催化劑用量對(duì)產(chǎn)率影響不大，因此催化劑用量選取1.1%。綜合來講，預(yù)酯化反應(yīng)最合適的條件是醇油質(zhì)量比為1，反應(yīng)溫度65 ℃，時(shí)間4 h，催化劑用量為1.1%，產(chǎn)率可達(dá)98%。

2.3 ?轉(zhuǎn)酯化工藝條件的確定

2.3.1 ?催化劑的選擇

同樣條件下，分別選用堿性催化劑吡啶堿、酸性催化劑濃硫酸和全氟磺酸樹脂做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，酯化產(chǎn)率如圖3。結(jié)果表明，同樣條件下，以全氟磺酸樹脂作催化劑時(shí)轉(zhuǎn)酯化產(chǎn)率最高，堿性吡啶堿作催化劑時(shí)產(chǎn)率最低。

2.3.2 ?醇油質(zhì)量比的選擇

酯交換反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的量有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)通過固定地溝油的質(zhì)量，改變甲醇質(zhì)量的方法，在反應(yīng)溫度50 ℃，催化劑用量為0.5 mg/g，反應(yīng)時(shí)間為2 h的同樣條件下，來考查不同醇油質(zhì)量比對(duì)酯交換產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：隨著醇油質(zhì)量比的增加，反應(yīng)向正方向移動(dòng)，從而提高脂肪酸甲酯的含量，酯交換產(chǎn)率得到提高。但當(dāng)醇油質(zhì)量比小于1時(shí)，隨著醇油質(zhì)量比的增加，酯交換產(chǎn)率明顯提高;當(dāng)醇油質(zhì)量比大于1時(shí)，由于甲醇含量的影響，產(chǎn)率變化不大，考慮到甲醇的含量增多會(huì)造成和生物柴油分離困難，成本的提高。因此，選用醇油質(zhì)量比為1。

2.3.3 ?溫度的選擇

酯交換反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，酯交換率得到提高。本實(shí)驗(yàn)在醇油質(zhì)量比為1，催化劑用量為0.5 mg/g，反應(yīng)時(shí)間為2 h的同樣條件下，來考查不同溫度對(duì)酯交換產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明：由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，同時(shí)溫度升高會(huì)增大反應(yīng)物活性，反應(yīng)速度加快，所以酯化產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高也相應(yīng)提高。當(dāng)溫度小于50 ℃時(shí)，隨著溫度的提高，酯交換產(chǎn)率明顯提高;當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí)，由于在較高溫度下，催化劑受到影響，引起更多的副反應(yīng)，造成酯交換產(chǎn)率基本不變。因此，選用反應(yīng)溫度為55 ℃。

2.3.4 ?反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯交換產(chǎn)率增高，但是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由3 h延長(zhǎng)到4 h時(shí)，產(chǎn)率幾乎不變。這是由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)3 h后，反應(yīng)趨于平衡，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也不能促使反應(yīng)向正方向移動(dòng)。

催化劑用量在0.3～1 mg/g時(shí)，隨著催化劑量的增加，酯交換產(chǎn)率明顯提高，當(dāng)催化劑用量大于1 mg/g時(shí)，固體催化劑用量增加，使反應(yīng)體系黏度變大，反應(yīng)物不能充分接觸，反應(yīng)活性降低，使酯交換產(chǎn)率降低，因此整體呈現(xiàn)先增加后緩慢減小的趨勢(shì)。

3 ?生物柴油理化性能的評(píng)價(jià)

閃點(diǎn)是油品著火危險(xiǎn)性和蒸發(fā)性的一個(gè)重要的安全性指標(biāo)，油品的危險(xiǎn)等級(jí)是根據(jù)閃點(diǎn)來劃分的，閃點(diǎn)高于90 ℃的油品在使用和存儲(chǔ)上都是安全的。從表2可以看出，生物柴油的閃點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于90 ℃，高于0#柴油，因此生物柴油在儲(chǔ)運(yùn)過程中更安全。冷凝點(diǎn)是柴油低溫性能指標(biāo)，由表2可知，生物柴油的冷凝點(diǎn)比0#柴油低，冷凝點(diǎn)越低，可使用的溫度范圍越廣。由表2還可知，生物柴油和0#柴油均含有少量水，實(shí)驗(yàn)表明，低含量的水可以充當(dāng)生物柴油的燃燒促進(jìn)劑，但是水分會(huì)降低生物柴油的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。

運(yùn)動(dòng)黏度是指相同溫度下生物柴油的動(dòng)力黏度和密度之比，是在重力作用下流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力的量度。設(shè)定一個(gè)黏度最小值，可防止噴射器和噴射泵泄漏而造成的功率損失;同時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)的尺寸、噴油系統(tǒng)的特性限定了黏度的最大值。由表2可知，生物柴油的黏度高于0#柴油的黏度，黏度過大使生物柴油用于發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)燃燒不完全，霧化變差，容易在閥座和噴嘴上產(chǎn)生積碳。因此將生物柴油和0#柴油按B20調(diào)和，以改進(jìn)生物柴油性能。

從表2還可以看出，0#柴油和生物柴油按B20調(diào)和后。生物柴油的黏度降低。此外，凝點(diǎn)和冷凝點(diǎn)，也得到降低，使用溫度范圍變寬。

4 ?結(jié) 論

本研究利用全氟磺酸樹脂為催化劑催化地溝油制備脂肪酸甲酯，通過單因素試驗(yàn)研究了醇油質(zhì)量比、催化劑及其用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換率的影響，確定了地溝油制備生物柴油的條件：醇油質(zhì)量比為1，1 mg/g全氟磺酸樹脂，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。相比于其他催化劑，全氟磺酸樹脂做催化劑時(shí)，反應(yīng)條件更溫和，時(shí)間短，產(chǎn)率更高。

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