添加葡萄糖模板劑制備含鐵型催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其性能研究

王敏 姜瑞雨 宋欣鈺

摘 ? ? ?要：為了研究硫轉(zhuǎn)移劑助劑在石油冶煉工程中的脫硫效果，通過共沉淀法添加葡萄糖軟模板助劑合成納米級(jí)鎂鋁尖晶石，在此基礎(chǔ)上添加鐵元素合成的三元復(fù)合金屬氧化物。結(jié)果表明鎂鋁尖晶石添加葡萄糖模板劑后的最優(yōu)吸附脫硫效果比未添加的提高約31.03%;添加鐵元素后的最佳脫硫效果比未添加的提高約10.81%。可見添加軟模板助劑的含鐵型催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑能夠有效提高其吸附脫硫效果。

關(guān) ?鍵 ?詞：硫轉(zhuǎn)移劑;共沉淀;軟模板;催化裂化關(guān)鍵詞1;關(guān)鍵詞2;關(guān)鍵詞3;關(guān)鍵詞4

中圖分類號(hào)：TE6TQ 000 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）04-0548-05

Abstract： In order to research the desulfurization effect of sulfur transfer agent in petroleum refining project， the synthesis of nanometer magnesia-alumina spinel by adding glucose soft template additive was studied by coprecipitation method， and then ternary compound was synthesized by adding iron element. The results showed that the optimum adsorption desulfurization effect of magnesium aluminate spinel after adding glucose template was about 31.03% higher than that without glucose template; the optimum desulfurization effect after adding iron element was about 10.81% higher than that without iron element. So the iron-containing catalytic cracking regeneration flue gas sulfur transfer agent with soft template auxiliary can effectively improve the adsorption desulfurization effect.

Key words： Sulfur transfer agent; Total precipitation; Soft template; Catalytic cracking

隨著中國(guó)特色社會(huì)主義科學(xué)發(fā)展觀理念的不斷深入，加強(qiáng)生態(tài)建設(shè)和環(huán)境保護(hù)，推動(dòng)綠色發(fā)展成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。而在石油冶煉工業(yè)中[1]，增加重質(zhì)原料油會(huì)導(dǎo)致催化裂化（FCC）工藝反應(yīng)過程中積聚到催化劑上的焦炭和雜質(zhì)增多，原油中的硫50%以上都能夠轉(zhuǎn)化為硫化氫，繼而隨FCC再生煙氣排放到大氣中，造成一定的污染[2]。這就對(duì)FCC工藝中硫化物排放提出了限制及更高的要求。目前能夠有效控制硫化物排放的途徑有原料加氫脫硫和煙氣洗滌技術(shù)，但成本頗高，所以廉價(jià)的硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)亟須快速發(fā)展并投入使用。

硫轉(zhuǎn)移劑經(jīng)歷了從氧化物到鎂鋁尖晶石再到現(xiàn)在的類水滑石階段，通過氧化脫硫和還原再生實(shí)現(xiàn)硫轉(zhuǎn)移劑的循環(huán)脫硫。氧化脫硫過程在500 ℃再生器中進(jìn)行，硫轉(zhuǎn)移劑伴隨主催化劑循環(huán)進(jìn)入FCC反應(yīng)器中，反應(yīng)器中存在大量的低碳烴類、氫氣及蒸汽，這些氣體可以用來實(shí)現(xiàn)硫轉(zhuǎn)移劑的還原再生。還原過程在700 ℃提升管內(nèi)進(jìn)行，利用這些還原性氣體，硫轉(zhuǎn)移劑上的金屬硫酸鹽被還原生成H2S或者金屬硫化物，金屬硫化物在汽提段時(shí)遇水水解生成H2S，還原得到金屬氧化物，硫轉(zhuǎn)移劑得以再生，繼續(xù)伴隨裂化劑進(jìn)入FCC再生器中，開始新一輪的SOx 吸附過程[2]。如此，就形成了簡(jiǎn)單、易得、廉價(jià)和高效的脫硫行為。反應(yīng)后產(chǎn)生了濃度很高的H2S氣體，直接利用克勞斯裝置變成單質(zhì)硫或硫磺進(jìn)行回收，變廢為寶，經(jīng)濟(jì)效益可觀，容易操作。整個(gè)過程涉及以下反應(yīng)方程式[英文關(guān)鍵詞1; ?Bbbbb oo 2; ?Uuuuu jjjj lll 3]：

本文研究了含鐵型鎂鋁尖晶石添加葡萄糖模板劑后的吸附脫硫效果，按Al3+和葡萄糖不同的摩爾比（n（葡萄糖）/n（Al3+）=0、0.5、1、1.5、2、2.5、3）制備一系列的硫轉(zhuǎn)移劑[4]，而后在此基礎(chǔ)上添加鐵活性組分，再按鋁和鐵不同的摩爾比（n（Fe3+）/n（Al3+）=0.5、1、1.5、2、2.5、3）制備一系列的含鐵型硫轉(zhuǎn)移劑并進(jìn)一步檢測(cè)其脫硫效果，通過 X 射線衍射、超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和熱分析表征， 考察添加葡萄糖軟模板助劑對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，并在此基礎(chǔ)上添加鐵金屬元素合成三元復(fù)合金屬氧化物，以期得到具有較強(qiáng)氧化吸硫能力的新型硫轉(zhuǎn)移劑。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)方法

采用共沉淀法合成具有納米結(jié)構(gòu)的MgAl2O4尖晶石[5]：

在攪拌下將0.12 mol的Al（NO3）3·9H2O和0.04 mol的Mg（NO3）2·6H2O溶解在40 mL的去離子水中，再加入葡萄糖得到A溶液;在劇烈攪拌下向A溶液中加入40 mL含有0.16 mol NaOH和0.02 mol Na2CO3的B溶液。在室溫下按一定轉(zhuǎn)速攪拌2 h后將所得的凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中并在一定溫度下進(jìn)行水熱處理12 h。經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到MgAl2O4尖晶石前驅(qū)體，然后在700 ℃下煅燒3 h（以3 ℃/min的斜率升溫）得到最終的MgAl2O4尖晶石。最后，將最終的MgAl2O4尖晶石研磨并篩分至80～180目，將樣品MgAl-NO3-LDOs，分別命名為P0-LDOs、P1-LDOs、P2-LDOs、P3-LDOs、P4-LDOs、P5-LDOs、P6-LDOs。A溶液中添加不同量的硝酸鐵，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟制得的硫轉(zhuǎn)移劑樣品MgAlFe-NO3-LDOs分別命名為Fe1-LDOs、Fe2-LDOs、Fe3-LDOs、Fe4-LDOs、Fe5-LDOs、Fe6-LDOs。

1.2 ?脫硫效率的評(píng)測(cè)

SO2的吸附性質(zhì)在實(shí)驗(yàn)室模擬催化裂化再生煙氣小型固定床反應(yīng)器（如圖1）中進(jìn)行檢測(cè)，稱取0.2 g的樣品置于6 mm直徑的管式反應(yīng)器中，兩端用石英棉固定。通入SO2標(biāo)準(zhǔn)混合氣，控制反應(yīng)溫度在700 ℃，脫硫時(shí)間為2 h。通入含有1 600 ppmv SO2，19.1%（v/ v）O2和余量N2的220 mL / min混合氣流通過在700 ℃下填充有0.5 g催化劑的反應(yīng)器。使用Testo350型煙氣分析儀測(cè)量出口SO2氣體濃度。

1.3 ?表征手段

儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家;X-射線衍射儀（XPert3 Powder），荷蘭PANalytical，管電壓25 kV ， 管電流35 mA ， 掃描速率 4°/min ， 掃描角度 10°～ 80°，掃描步長(zhǎng) 0.03°;超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450），美國(guó)FEI公司，離子濺射儀對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，放大5～30 萬倍，分辨率 3 nm，工作電壓 20 kV，工作距離 10 mm; TG-DSC同步熱分析儀（STA 449C），德國(guó)耐馳儀器制造有限公司，升溫速率 10 ℃/min，分析范圍25～800 ℃，空氣氣氛，氣體流速為 15 mL/min。

2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 ?表征

2.1.1 ?XRD分析

圖2為鎂鋁尖晶石添加不同比例葡萄糖的XRD譜圖。

由圖2可知，在2θ=18°，36.7°，43°，64.7°的衍射峰對(duì)應(yīng)于Mg（Al）O方鎂石相[6]。添加不同比例的葡萄糖后，峰的位置沒有明顯改變，說明添加葡萄糖后并沒有對(duì)鎂鋁尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖3為鎂鋁尖晶石負(fù)載不同比例鐵的XRD譜圖。

由圖3可知，在2θ=18°，36.7°，43.5°，64.7°的衍射峰對(duì)應(yīng)于鎂鋁尖晶石相。2θ=43.5°和64.7°時(shí)出現(xiàn)尖晶石相MgAl2O4和M gFe2O4形成，這說明鐵金屬元素在復(fù)合金屬氧化物中高度分散，2θ=36°位置附近的峰發(fā)生了角度偏移，這是因?yàn)镕e3+的電荷密度較Al3+大一些，與層板間的陰離子相互作用增強(qiáng)，所以Fe3+進(jìn)入了類水滑石的層板上后導(dǎo)致晶胞參數(shù)變大，晶面間距變大。2θ=31.5°的位置出現(xiàn)的特征衍射峰對(duì)應(yīng)于Fe2O3相，負(fù)載不同比例鐵氧化物后，鐵含量的不同導(dǎo)致峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，而峰的位置沒有明顯改變，說明一部分鐵組分以Fe2O3的形式存在，還有部分Fe3+摻雜到鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)中。

2.1.2 ?SEM分析

P0-LDOs、P6-LDOs、Fe3-LDOs的SEM圖如圖4（a），（b），（c）所示。

P0-LDOs樣品呈現(xiàn)出明顯的顆粒狀，顆粒單獨(dú)存在毫無粘連，單體表面無明顯孔隙，結(jié)構(gòu)致密，但團(tuán)聚程度不高;P6-LDOs樣品球狀顆粒結(jié)構(gòu)基本消失，呈現(xiàn)為團(tuán)狀絮狀物，結(jié)構(gòu)疏松[7]，添加葡萄糖后原本P0-LDOs樣品sem圖中的個(gè)體顆粒結(jié)構(gòu)被打散成P6-LDOs樣品sem圖中的團(tuán)狀絮狀物，F(xiàn)e3-LDOs團(tuán)聚程度高，顆粒單體表面孔隙增多，顆粒之間更加致密，無明顯孔道結(jié)構(gòu)[8]，由此推測(cè)添加葡萄糖助劑為軟模板所制備的鎂鋁尖晶石相比未添加的樣品結(jié)構(gòu)更為松散;而添加Fe元素使其孔隙增多，比表面積增大[9]。

2.1.3 ?TG-DSC分析

圖5分別為P0-LDOs、P6-LDOs、Fe3-LDOs樣品在同等測(cè)試條件下的TG-DSC曲線圖。

100 ℃之前的放熱峰歸因于樣品結(jié)晶水的蒸發(fā)，同時(shí)導(dǎo)致樣品質(zhì)量減少。由于TG-DSC分析實(shí)驗(yàn)在空氣環(huán)境中進(jìn)行，因此在240～500 ℃的溫度范圍內(nèi)的寬DSC放熱峰屬于葡萄糖和氧之間的有機(jī)模板的氧化反應(yīng)[10]。有機(jī)組分的起始分解溫度約為200 ℃，在600 ℃以上可以清除，因?yàn)樵诖撕蟮腡G-DSC曲線中沒有觀察到更多的重量損失，樣品分解成為鎂鋁尖晶石。對(duì)比（a）和（b），樣品P6-LDOs的重量損失高于樣品P0的重量損失，這是由于P6-LDOs中更多的葡萄糖模板的去除，由（c）可以看出Fe3-LDOs樣品在800 ℃條件下失重率約為17.8%，遠(yuǎn)低（a）和（b），這可能是由于含鐵的樣品在水熱條件下形成了較多的氧化物所導(dǎo)致的。

2.2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果

7種不同葡萄糖含量硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果如圖6所示。

由圖6可以看出，添加葡萄糖的樣品表現(xiàn)出較高的脫硫效率，前10 min高于80%，而未添加的樣品初始脫硫率才達(dá)到60%，樣品在實(shí)驗(yàn)60 min左右失去活性，脫硫效果趨于穩(wěn)定[10];隨著樣品葡萄糖模版劑含量的增加，所制備樣品的脫硫效果有增長(zhǎng)的趨勢(shì)，其中樣品P6-LDOs的脫硫效果最好，平均有效脫硫率比未添加葡萄糖的樣品P0提高約31.03%。結(jié)合圖4（a）和（b）可以看出，添加葡萄糖模版劑的疏松結(jié)構(gòu)有利于提高脫硫性能，這可能因?yàn)槭杷傻谋砻嫘蚊脖缺砻娣e較大，增加了氧化物堿性活性位與硫氧化物的接觸。

6種含鐵型MgAl2O4尖晶石樣品的脫硫效果如圖7所示。

結(jié)果表明添加鐵元素的樣品有效脫硫時(shí)間比不含F(xiàn)e樣品要長(zhǎng)，穩(wěn)定時(shí)的脫硫效率也比不含F(xiàn)e要高[11]，前10 min樣品也都能達(dá)到80%以上的脫硫效率，隨著樣品中鐵組分含量的增加，樣品的硫轉(zhuǎn)移性能呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。這因?yàn)槿齼r(jià)鐵離子主要起到催化二氧化硫形成三氧化硫，而氧化鎂才是三氧化硫的主要吸附活性位，吸附三氧化硫形成硫酸鎂。Fe3-LDOs樣品的催化氧化與吸附性能達(dá)到較好的平衡狀態(tài)，所以表現(xiàn)出最佳的硫轉(zhuǎn)移性能，平均有效脫硫效率比未添加鐵元素的樣品P6-LDOs提高約10.81%[12]。結(jié)合圖4（c）也可以看出，F(xiàn)e3-LDOs樣品多孔的材料結(jié)構(gòu)，有效避免了氧化吸硫后顆粒體積膨脹所導(dǎo)致的顆粒內(nèi)部利用率降低，因此多孔的結(jié)構(gòu)也有助于提升材料的脫硫性能。

3 ?結(jié) 論

通過本文實(shí)驗(yàn)研究得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1） 添加葡萄糖軟模板助劑所制備的硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果隨葡萄糖含量的增加呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，最優(yōu)吸附脫硫效果比未添加的提高約31.03%。

（2）添加Fe元素能有效改善硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果，其脫硫效果隨Fe含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，其中Al、Fe摩爾比1∶1.5時(shí)Fe3-LDOs的效果最優(yōu)，相較未添加Fe元素的硫轉(zhuǎn)移劑P6-LDOs脫硫效率提升約10.81%。

（3）添加葡萄糖及Fe元素未顯著改變鎂鋁尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)，但使硫轉(zhuǎn)移劑疏松多孔、團(tuán)聚度高、顆粒均勻的形貌以提高其脫硫效果。

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