偶氮苯液晶彈性體中不同的交聯(lián)類型

郭琛 高建峰

摘 ? ? ?要： 偶氮苯液晶彈性體材料結(jié)合了偶氮化合物的光響應(yīng)性、液晶的各向異性、聚合物的熵彈性的優(yōu)點(diǎn)，偶氮苯液晶彈性體在光照（紫外光/可見光）的作用下可以利用分子間的協(xié)同作用將微觀的光致異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^的形變，實(shí)現(xiàn)了將光能直接轉(zhuǎn)化成機(jī)械能，而這一過程的實(shí)現(xiàn)離不開聚合物的交聯(lián)作用。并且隨著交聯(lián)方式的不斷改變，聚合物種類和性能也隨之不斷發(fā)展，比如聚合物的加工性能、光響應(yīng)性等。本文主要根據(jù)交聯(lián)方式的不斷改變，闡述了偶氮苯液晶彈性體的發(fā)展。

關(guān) ?鍵 ?詞：偶氮苯液晶彈性體;交聯(lián);光致形變

中圖分類號：TB 324 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0532-06

Abstract： ?Azobenzene liquid crystal elastomer materials combine the excellent properties of photo-responsive azo compounds， anisotropic liquid crystals and flexible polymer elastomers. The light energy is directly converted into mechanical energy， and the realization of this process is inseparable from the crosslinking effect of the polymer.And with the continuous change of the cross-linking method， the types of polymers and polymer properties including processing properties and light responsiveness also develop correspondingly. In this paper， the development of azobenzene liquid crystal polymers was mainly expounded based on the continuous change of the crosslinking mode.

Key words： ?azobenzene liquid crystalline elastomer ; crosslinking; photodeformation

液晶彈性體（liquid crystalline elastomer，LCE）是指非交聯(lián)型液晶高分子經(jīng)適度交聯(lián)，并在各向同性態(tài)或液晶態(tài)顯示彈性的高分子材料[1，2]。LCE結(jié)合了液晶的各向異性以及高分子網(wǎng)絡(luò)的橡膠彈性，因此其具有優(yōu)異的分子協(xié)同作用，能夠在外場（熱、光、電、磁、溶劑等）的刺激作用下，通過改變液晶基元的有序排列而產(chǎn)生各向異性的形狀變化[3]。

近年來，在刺激響應(yīng)性高分子材料的發(fā)展中，光響應(yīng)LCE的相關(guān)研究越來越引起人們的重視。光響應(yīng)高分子材料由于含有光響應(yīng)的分子或官能團(tuán)（如偶氮苯基團(tuán)、螺吡喃類[4]、二芳基乙烯類[5]等），在光的作用下會發(fā)生某些化學(xué)或物理反應(yīng)，而產(chǎn)生一系列結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化，從而實(shí)現(xiàn)一些特定的功能[6]。光致形變作用則是通過光誘導(dǎo)宏觀物體產(chǎn)生形狀變化，把光能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的一種方式[7]。偶氮苯類的液晶彈性體是目前研究最為廣泛的一類光響應(yīng)物質(zhì)，而適當(dāng)水平的交聯(lián)對光致形變系統(tǒng)的宏觀運(yùn)動是不可或缺的[8]，因?yàn)樗?fù)責(zé)整個(gè)網(wǎng)絡(luò)中光機(jī)械力（由偶氮苯基團(tuán)異構(gòu)化產(chǎn)生）的積累[9]，也就是說偶氮苯的順反異構(gòu)變化（如圖1所示）與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的偶合作用，使微觀的順反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變成了液晶彈性體的宏觀運(yùn)動。所以偶氮苯液晶彈性體的光響應(yīng)性能與其交聯(lián)情況息息相關(guān)。

近年來，光致形變液晶高分子在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及性能方面有了比較好的進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)情況對偶氮苯液晶彈性體的性能有很大的影響，比如隨著交聯(lián)方式的不斷改變，偶氮苯液晶彈性體的光響應(yīng)性及加工性就有了很大的改善。所以偶氮苯液晶彈性體的發(fā)展與它的交聯(lián)情況息息相關(guān)。

縱觀其發(fā)展可以發(fā)現(xiàn)，隨著偶氮苯液晶彈性的性能不斷提升，交聯(lián)方式也在不斷改變，種類也多種多樣，但是總體而言，可以根據(jù)交聯(lián)時(shí)成鍵的不同方式將其分為化學(xué)交聯(lián)體系和物理交聯(lián)體系兩類。本文根據(jù)交聯(lián)方式的發(fā)展，闡述了偶氮苯液晶聚合物的發(fā)展。

1 化學(xué)交聯(lián)

最初將偶氮苯基團(tuán)引入液晶彈性體中就是通過化學(xué)交聯(lián)實(shí)現(xiàn)的[10]，并隨之帶來了偶氮苯液晶彈性體的快速發(fā)展?；瘜W(xué)交聯(lián)是聚合物分子鏈間通過化學(xué)鍵而將線型分子轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程[11]，該體系具有優(yōu)異的光驅(qū)動性能、高的耐熱性和好的耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。并且根據(jù)化學(xué)鍵類型分為可逆和不可逆兩種。

1.1 ?不可逆化學(xué)交聯(lián)

不可逆化學(xué)交聯(lián)是因?yàn)榻宦?lián)時(shí)形成了不可逆共價(jià)鍵，此類聚合物具有較好的耐熱性和耐溶劑性，以及較好的機(jī)械性能。2001年，F(xiàn)inkelmann等[10]率先將偶氮苯基團(tuán)作為交聯(lián)劑引入到以聚硅氧烷為主鏈的單疇向列相液晶彈性體中，制備了光響應(yīng)的液晶彈性體薄膜。在紫外光照射下，偶氮苯基團(tuán)與主鏈的偶合作用使液晶彈性體薄膜沿著液晶基元排列方向發(fā)生收縮形變，形變量達(dá)到20%。隨后Keller等[12]又通過光（近紅外光）聚合合成了含有偶氮苯基團(tuán)的掛腰型交聯(lián)液晶聚合物薄膜，其在紫外光照射下可以快速收縮（小于1 min），形變量可達(dá)18%，并且可以在黑暗環(huán)境下緩慢恢復(fù)。

但是上述過程僅限于光致收縮和膨脹的二維運(yùn)動，而實(shí)際操作中三維彎曲的形式更便于應(yīng)用。Ikeda[13]通過熱聚合方法制備了一種多疇的偶氮苯交聯(lián)液晶高分子薄膜，該薄膜可以通過使用線性偏振光沿任何選擇的方向重復(fù)和精確地彎曲，而這種光機(jī)械效應(yīng)是由光選擇性體積收縮引起的。其光致形變過程如圖2 （a）所示。隨后Ikeda[14]等還通過含有偶氮苯部分的液晶單體和具有偶氮苯部分的液晶二丙烯酸酯交聯(lián)劑的光聚合法制備了液晶彈性膜。并使之與柔性聚乙烯制備成雙層膜結(jié)構(gòu)，制備出可以在光照下運(yùn)行的微型馬達(dá)。通過紫外和可見光的同時(shí)照射而實(shí)現(xiàn)了馬達(dá)的持續(xù)旋轉(zhuǎn)（如圖2（b）所示）。

在上述過程中形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)而使材料具有了不溶不熔的性質(zhì)，所以無法采用溶液法、熔融法等常用方法制備高分子材料，因此嘗試將交聯(lián)過程與其他環(huán)節(jié)分離，以此來提高高分子的加工性能。Ikeda等[15]通過自由基聚合首先合成帶有羥基取代的偶氮苯液晶元的未交聯(lián)的側(cè)鏈共聚物，然后通過將其與后交聯(lián)劑（二甲苯基甲烷二異氰酸酯）的混合物加熱后用牙簽蘸取拉伸而得到化學(xué)后交聯(lián)的聚合物纖維。并研究了其光致形變性能，發(fā)現(xiàn)其可在366 nm的光照射下發(fā)生向光彎曲，并且可通過改變照射點(diǎn)的位置而精準(zhǔn)控制偶氮苯液晶聚合物纖維的彎曲方向，如圖4（b）所示。

除此之外，Zhang等[16，17]通過將聚合物所制器件浸泡于后交聯(lián)劑溶液中（聚合物的不良溶劑）完成交聯(lián)，如圖5（a）所示。得到了含易交聯(lián)的N-羥基琥珀酰亞胺羧酸酯的偶氮苯聚合物，并制備了表面起伏光柵薄膜以及聚合物纖維，通過化學(xué)后交聯(lián)實(shí)現(xiàn)了表面起伏光柵的刻寫和后交聯(lián)固定化，以及聚合物纖維的光致異構(gòu)化，纖維形變過程如圖5（b）所示。在上述過程中聚合物的加工成型及取向與交聯(lián)過程相分離，這樣有助于得到高度取向的液晶聚合物，可控性及操作性更強(qiáng)，幾乎所有的取向技術(shù)均可在該方法下得到很好的應(yīng)用。

1.2 ?可逆化學(xué)交聯(lián)

“可逆化學(xué)鍵”因其在滿足一定條件下可以發(fā)生可逆的斷裂與形成，所以為改善光致形變液晶高分子的加工性能提供了新思路。將可逆化學(xué)鍵應(yīng)用于偶氮苯液晶彈性體的交聯(lián)中，形成了可逆化學(xué)交聯(lián)[17]的偶氮苯液晶彈性體，此類偶氮苯液晶彈性體具有可重復(fù)加工、可回收、形狀記憶、可重塑和自愈合等特性[18]，具有好的應(yīng)用前景?？赡婊瘜W(xué)鍵所涉及的官能團(tuán)目前在偶氮苯液晶彈性體中的應(yīng)用主要有二硫化物、酯，以及烯丙基硫化物基團(tuán)等幾類。

Zhang等[9]開創(chuàng)性地通過將甲基丙烯酸甲酯與具有受保護(hù)的硫醇取代基液晶單體的自由基共聚合合成了一系列側(cè)鏈帶有巰基取代偶氮苯的側(cè)鏈聚合物，并使用熔融紡絲法得到聚合物纖維，通過簡單的氧化還原反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)巰基與二硫鍵之間的轉(zhuǎn)換，以此對纖維進(jìn)行回收重復(fù)利用。另外，因?yàn)槎蚧镞€可在自由基進(jìn)攻下發(fā)生斷裂或重新成鍵，所以也能而實(shí)現(xiàn)巰基-二硫鍵的轉(zhuǎn)化。Cai等[20]開發(fā)了一種可重塑、再加工和自修復(fù)的含可逆二硫鍵的偶氮苯液晶彈性體，將其通過加熱或者紫外光照射，可從多疇狀態(tài)重新回到單疇?wèi)B(tài)，這是因?yàn)槎蜴I的形成與斷裂引起了聚合物網(wǎng)絡(luò)的重新排列，也就是二硫鍵通過“自由基”途徑實(shí)現(xiàn)了可逆的斷裂與形成。所以通過巰基-二硫鍵轉(zhuǎn)化可以很好地實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)偶氮苯液晶彈性體的可回收性以及形狀記憶等特點(diǎn)，這將在今后的應(yīng)用中得到很好的發(fā)展。

除了上述通過化學(xué)鍵之間轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)可逆化學(xué)交聯(lián)外，還可通過部分共價(jià)鍵的斷裂以及轉(zhuǎn)換而實(shí)現(xiàn)，典型的就是酯交換反應(yīng)，就是在聚合物鏈中發(fā)生酯基與羥基之間的轉(zhuǎn)換，而交換后交聯(lián)總數(shù)不變，但是聚合物會隨之發(fā)生取向消除或者重新取向[21，22]。但是酯交換過程所需反應(yīng)條件較為苛刻，需要較高的溫度以及需要使用催化劑[23]。Zhao等[24]合成了交聯(lián)了的高分子鏈中含酯基的偶氮苯液晶聚合物，因?yàn)樵诮咏蚋哂诟飨蛲韵鄿囟葧r(shí)，羥基與酯基之間的共價(jià)鍵可以發(fā)生斷裂，并且通過酯交換反應(yīng)形成新的酯基，而得到了交聯(lián)度沒有改變但具有光敏延展性的偶氮苯液晶聚合物，研究了其在紫外光照射下，聚合物復(fù)合膜所制成制動器的光驅(qū)動性能。Ikeda等[22]近一步將酯交換反應(yīng)應(yīng)用于偶氮苯液晶聚合物合成中，通過酯基與羥基的重排，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)動態(tài)地破壞和組建。該高分子在高溫下具有可塑性，低溫時(shí)具有穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。并且因?yàn)榫酆衔锉旧硭u基具有高反應(yīng)活性，所以該酯交換過程中不需要催化劑。單疇取向的聚合物薄膜在120 ℃拉伸固定成型，得到螺旋狀薄膜條帶，研究了該螺旋條帶在紫外與可見光照射下的伸展與重新卷曲運(yùn)動。上述酯交換反應(yīng)使偶氮苯液晶彈性體產(chǎn)生了可重排的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以改善了材料的可再加工性，因而拓展了交聯(lián)聚合物的實(shí)際應(yīng)用。

另一種較為典型的可逆化學(xué)交聯(lián)的形式為在偶氮苯液晶彈性體中引入烯丙基硫化物，其可在紫外光照射下發(fā)生可逆的加成-斷裂轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而導(dǎo)致液晶彈性體交聯(lián)狀態(tài)的變化[26]。Ji[26]等就成功將烯丙基硫化物引入偶氮苯液晶聚合物中，當(dāng)用紫外光照射時(shí)，由光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基活化的烯丙基硫化物基團(tuán)，使其發(fā)生加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致液晶彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化，并且發(fā)現(xiàn)在這同時(shí)如果施加一個(gè)拉伸的外力，停止紫外照射后其取向不會發(fā)生變化，所以可以對器件任何區(qū)域進(jìn)行取向，并且通過紫外照射取向還可以輕松消除。

2 物理交聯(lián)

近年來，使用非共價(jià)鍵[27]對聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行交聯(lián)已成為通用方法，因?yàn)樵摲椒ê唵尾⑶胰菀淄瓿?，而且由于鍵本身的特性，使非共價(jià)鍵交聯(lián)的高分子材料具有優(yōu)異的光學(xué)機(jī)械性能以及優(yōu)異的可加工性和良好的可再循環(huán)性。其中氫鍵交聯(lián)由于其結(jié)構(gòu)簡單、適用范圍廣泛，以及其動態(tài)可逆性而被廣泛應(yīng)用。

2.1 ?氫鍵交聯(lián)

Mamiya和Ikeda等[28]率先制備出了側(cè)鏈型氫鍵交聯(lián)液晶彈性體薄膜，他們首先合成出了含有羧基的側(cè)鏈型偶氮苯液晶聚合物，然后將該聚合物與小分子氫鍵交聯(lián)劑進(jìn)行溶液共混交聯(lián)，制備出具有光形變性能的偶氮薄膜，并且發(fā)現(xiàn)小分子氫鍵交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)對于光形變性能具有顯著影響。隨后Ikeda等[29]在上述研究的基礎(chǔ)上，向氫鍵交聯(lián)體系中添加少量的改性單壁碳納米管制備出光形變纖維，研究發(fā)現(xiàn)這樣可以顯著提高纖維的力學(xué)性能。

Chen等[30]通過自由基聚合法將不同含雙鍵單體進(jìn)行共聚，使得側(cè)鏈上帶有多個(gè)可產(chǎn)生氫鍵作用的基團(tuán)（例如酰胺鍵及仲胺鍵），從而得到具有多重氫鍵作用的偶氮苯液晶聚合物，該氫鍵交聯(lián)聚合物具有光形變性能的同時(shí)還具有自愈合能力。

Zhang等[31]通過含N-羥基琥珀酰亞胺羧酸酯的丙烯酸酯類偶氮苯單體與巰基乙胺的邁克爾加成-酰胺化協(xié)同反應(yīng)進(jìn)行聚合，合成了一種主鏈上同時(shí)含有酰胺鍵以及酯鍵的新型主鏈液晶聚合物，酰胺鍵之間可以形成很強(qiáng)的氫鍵交聯(lián)作用，這就使得熔融紡絲得到纖維機(jī)械性能及光響應(yīng)速度都有很大的提高，并在室溫下便有紫外及可見光響應(yīng)。

2.2 ?其他類型交聯(lián)

物理交聯(lián)中除最常見的氫鍵相互作用外，還包括π-π共軛作用[32]、分子間弱相互作用[33， 34]、分子間偶合作用[35]和嵌段相分離[36]等較化學(xué)鍵弱的相互作用。其中Wang等[32]通過兩端帶羥基的偶氮苯單體與二元酸的縮合聚合制備出一種主鏈型液晶聚合物，研究發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈上的苯環(huán)與主鏈液晶基元之間有較強(qiáng)的π-π共軛作用，從而使得該聚合物與甲基纖維素形成的雙層膜具有良好的光形變性能。Yu等[35]設(shè)計(jì)了一種新型線性主鏈含雙鍵的液晶聚合物，研究發(fā)現(xiàn)，由于液晶分子偶合作用，偶氮苯液晶基元與柔性鏈自組裝形成納米片層結(jié)構(gòu)，較長的柔性間隔基使得偶氮苯基團(tuán)可以高度取向以及快速響應(yīng)。

3 ?結(jié)束語

近年來，不可逆化學(xué)交聯(lián)由于其在加工性能以及光響應(yīng)等方面存在較大的局限性，對其的研究已經(jīng)越來越少，新型含可逆化學(xué)交聯(lián)、物理交聯(lián)的偶氮苯液晶彈性體因其優(yōu)異的光響應(yīng)性及可加工性而成為新的研究熱點(diǎn)。并且就目前研究的偶氮苯液晶彈性體而言，由于聚合物的交聯(lián)方式過于單一導(dǎo)致其性能也存在一定局限性，如果可以實(shí)現(xiàn)多種交聯(lián)方式并存，則有望得到具有多重光響應(yīng)的偶氮苯液晶聚合物;不同交聯(lián)方式與交聯(lián)方法的組合方式也較為單一，如將可逆化學(xué)交聯(lián)的方法與化學(xué)后交聯(lián)結(jié)合來制得偶氮苯聚合物，以此來實(shí)現(xiàn)聚合物回收及重復(fù) 交聯(lián);物理交聯(lián)的偶氮苯液晶彈性體由于不需要額外的化學(xué)反應(yīng)就有優(yōu)異的光響應(yīng)性，并且可實(shí)現(xiàn)回收循環(huán)使用，而含強(qiáng)氫鍵作用的基團(tuán)，和通過新型的分子間作用力實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的偶氮苯液晶聚合物的出現(xiàn)，會使偶氮苯液晶彈性體成為環(huán)境友好型材料中重要的一員。

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