一種新型復(fù)合型超低表面張力助排劑的制備及應(yīng)用

陳亞聯(lián) ，趙 勇 ，廖樂(lè)軍

（1.咸陽(yáng)川慶鑫源工程技術(shù)有限公司，陜西西安 710018；2.川慶鉆探長(zhǎng)慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西西安 710018）

近年來(lái)，體積壓裂、滑溜水壓裂、混合水壓裂等新壓裂技術(shù)工藝不斷產(chǎn)生，這些新工藝、新技術(shù)均具有排量大、液量大等特點(diǎn)，若返排率較低時(shí)，殘留于地層的壓裂液數(shù)量較大，會(huì)對(duì)地層造成一定的傷害[1–3]。目前提高返排率的方法有抽汲法、水力泵排液法、氣舉、二氧化碳?jí)毫选⒁旱樽毫鸭疤砑有阅軆?yōu)異的助排劑等[4–5]，氣舉、二氧化碳?jí)毫选⒁旱樽毫训燃夹g(shù)需配置專用高能氣體儲(chǔ)罐、泵車及其他輔助設(shè)備，施工質(zhì)量控制點(diǎn)較多[6–10]。在壓裂液中添加助排劑配制方法簡(jiǎn)單，能降低液相表面張力，從而降低巖石毛細(xì)管阻力，提高返排率，因此，助排劑在壓裂領(lǐng)域應(yīng)用較廣[11–12]。

Grubb和Martin提出使用表面活性劑來(lái)提高液體返排能力的方法[13–15]。Clark等依據(jù)非理想混合膠束正規(guī)溶液理論，采用離子型與非離子型表面活性劑復(fù)合后獲得了一種表面活性劑，其表面張力要優(yōu)于單一表面活性劑[16]。Dowell公司采用非離子表面活性劑及有機(jī)溶劑復(fù)配形成 F75N助排劑，其表面張力約為30.00 mN/m[17]。哈里伯頓公司開發(fā)了EN288型助排劑，表面張力約為28.00 mN/m，并進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)[18]。任奕等根據(jù)靜電吸引原理對(duì) 4種表面活性劑進(jìn)行篩選優(yōu)化，形成了一種表面張力小于25.60 mN/m的助排劑[19]。梁利平依據(jù)雙極子作用原理形成了一種復(fù)合助排劑，表面張力約為23.00 mN/m。劉徐慧采用季銨鹽陽(yáng)離子與醇復(fù)配，通過(guò)疏水效應(yīng)使得表面分子緊密排列，獲得了一種表面張力約為22.37 mN/m的助排劑[20]。單一的高氟碳表面活性劑表面張力較小，但氟碳油水界面張力影響其潤(rùn)濕性及鋪展。壓裂液通用技術(shù)要求中規(guī)定助排劑界面張力應(yīng)小于2.00 mN/m，而氟碳表面活性劑界面張力一般大于4.00 mN/m，難以滿足壓裂技術(shù)要求。因此，本文通過(guò)研究碳?xì)?、氟碳類表面活性劑之間的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)、潤(rùn)濕性、鋪展性、配伍性等，形成了一種表面張力小于19.00 mN/m、界面張力小于2.00 mN/m的超低表面張力助排劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器：PVS流變儀、Hark Mars流變儀、K 100全自動(dòng)表面張力儀、六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、恒溫水浴鍋、填砂管驅(qū)替裝置。

實(shí)驗(yàn)試劑：煤油、乙醇、石油醚、烷基季銨鹽類表面活性劑、氟碳（OBS）。

實(shí)驗(yàn)方法：依據(jù)SY/T 6376–2008《壓裂液通用技術(shù)條件》、SY/T 5755–2016《壓裂酸化用助排劑性能評(píng)價(jià)方法》、SY/T 5107–2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》等對(duì)助排劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 超低表面助排劑復(fù)配與評(píng)價(jià)

2.1 超低表面助排劑的制備

目前，油田常用助排劑多為陰離子型、陽(yáng)離子型及非離子型表面活性劑的一種或幾種，其表面張力均大于23.00 mN/m，表面張力較高，難以滿足目前低滲透儲(chǔ)層體積壓裂對(duì)精細(xì)化改造的需求。

2.1.1 離子型表面活性劑篩選

選用十二烷基苯磺酸鈉（ABS）、脂肪醇醚硫酸鈉（AES）、十二烷基季銨鹽（R–12）三種表面活性劑進(jìn)行篩選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1、表2。從表中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，R–12表面、界面性能要優(yōu)于其他兩種表面活性劑，因此選擇R–12作為助排劑制備原料之一。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑表面張力

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑界面張力

2.1.2 復(fù)配實(shí)驗(yàn)

氟碳表面活性劑表面性能優(yōu)異，但價(jià)格昂貴，且界面張力較高；碳?xì)漕惐砻婊钚詣┹^經(jīng)濟(jì)，且界面性能較好[21–23]。為開發(fā)性能優(yōu)越的助排劑，本文采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的OBS與碳?xì)浔砻婊钚詣ㄍ榛句@鹽類表面活性劑，記為C12）進(jìn)行復(fù)配，考察了二者之間的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3結(jié)果可知，隨著C12碳?xì)漕惐砻婊钚詣┍壤黾?，表面張力呈上升趨?shì)，界面張力呈下降趨勢(shì)，且界面張力降低幅度較大。在 C12–OBS混合體系中，兩種表面活性劑分子間存在較強(qiáng)的庫(kù)侖力，使得各組分吸收自由能大幅減小，故表面活性有所提高。其次，復(fù)合表面活性劑體系C–H、C–F鍵存在相互作用，增強(qiáng)了離子間的靜電引力，從而增加了碳?xì)洙C氟碳表面活性劑之間的締合。當(dāng)加入C12后，C12較之OBS優(yōu)先在表面產(chǎn)生吸附作用。隨著C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，相界面上碳?xì)滏I吸附量逐漸增加，氟碳吸附量逐漸減少，使得界面上碳?xì)滏I密度進(jìn)一步增加，因此，界面張力不斷降低[24–25]。

表3 氟碳-碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配后臨界膠束質(zhì)量分?jǐn)?shù)（CMC）及表面、界面張力變化

在C12∶OBS=0.4∶0.6時(shí)，界面張力小于2.00 mN/m，表面張力小于19.00 mN/m，制得了一種性能較佳的超低表面助排劑。

2.2 助排劑鋪展性及潤(rùn)濕性

助排劑鋪展性越好，表明助排劑表面、界面性能越佳。測(cè)定了不同配比助排劑油表面張力（γo）、水表面張力（γw）、油水界面張力（γo/w），求得碳?xì)洙C氟碳表面活性劑鋪展系數(shù)（So/w），結(jié)果見表4。

從表4可知，當(dāng)C12∶OBS=0.4∶0.6（復(fù)合表面活性劑配方記為CBS）時(shí)，So/w值為正值且最大。根據(jù)鋪展熱力學(xué)條件可知，當(dāng)So/w>0時(shí)，表面活性劑即可在油水界面發(fā)生有效鋪展，且當(dāng)正值越大時(shí)，鋪展速度越快，表界面性能得到有效改善[26–27]。

表4 不同配比下碳?xì)洙C氟碳表面活性劑鋪展系數(shù)

選用預(yù)處理后的天然巖心，測(cè)定助排劑在巖石片上的潤(rùn)濕接觸角，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 5、圖 1、圖 2。

表5 壓裂液破膠液在巖石片上的潤(rùn)濕角對(duì)比

圖1 不同用量TOF–1壓裂液破膠液實(shí)驗(yàn)

圖2 不同用量CBS壓裂液破膠液實(shí)驗(yàn)

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，加入CBS后的壓裂液和破膠液在天然巖石上潤(rùn)濕接觸角較之常規(guī)助排劑 TOF–1有明顯的提高，且隨助排劑用量的增加，接觸角呈增大趨勢(shì)并趨于穩(wěn)定。當(dāng)CBS（有效成分為10.0%）用量為 0.50%時(shí)，其水溶液平均接觸角為 86.30°，較常規(guī)助排劑接觸角提高 19.28°，表明 CBS在巖石表面潤(rùn)濕性能提高較明顯，有利于提高返排率[28]。

2.3 助排劑助排率測(cè)定

表6 助排率測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4 助排劑與壓裂液的配伍性

以CBS代替常用助排劑TOF–1配制壓裂液，進(jìn)行壓裂液耐溫、抗剪切實(shí)驗(yàn)，以考察助排劑與壓裂液的配伍性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3、圖4。

圖 3 加入助排劑后壓裂液抗剪切性能（油井配方）

圖4 加入助排劑后壓裂液抗剪切性能（氣井配方）

由圖3、圖4可知，加入0.5%CBS后，壓裂液耐溫抗剪切性能與常規(guī)的油、氣井壓裂液配方相比，并無(wú)明顯降低，表明該助排劑與壓裂液配伍性較佳。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

長(zhǎng)慶靖安油田華池區(qū)塊為典型超低滲油藏。該區(qū)塊儲(chǔ)層沉積物類型以砂質(zhì)碎屑流、濁流沉積為主，儲(chǔ)層物性較差，孔隙類型以次生孔隙為主，孔喉細(xì)小，孔喉中值半徑為0.10～0.18 μm，儲(chǔ)層平均孔隙度小于9.2%，氣體滲透率小于0.41×10-3μm2。選擇該區(qū)塊兩口水平井進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。表 7中試驗(yàn)井使用 CBS，對(duì)比井則使用常規(guī)TOF–1。在井距接近、改造層位相同、入地液量相同的條件下，使用了CBS后，試驗(yàn)井返排率分別從56.89%、59.37%提高到73.19%、78.15%（僅依靠地層能量排液），試驗(yàn)井返排率較使用TOF–1的對(duì)比井分別提高16.30%、18.78%，表明使用CBS后可有效降低儲(chǔ)層“液阻”效應(yīng)，提高返排率。

4 結(jié)論

（1）當(dāng)C12∶OBS=0.4∶0.6（摩爾比，有效成分為10%，總用量為0.5%）時(shí)，水溶液表面張力小于19.0 mN/m，界面張力小于1.5 mN/m，接觸角為86.30°，助排率達(dá)87.51%，潤(rùn)濕性及助排作用較好。

（2）在儲(chǔ)層物性條件接近、施工層位相同、施工入井液量相同時(shí)，使用CBS后返排率較之常規(guī)助排劑提高16.30%以上。

（3）表面、界面張力對(duì)返排率的綜合影響規(guī)律，可依據(jù)大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸、建模，以達(dá)到持續(xù)優(yōu)化助排劑配方、提高返排率、降低氟碳用量的目的。

表7 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)返排率測(cè)定