聚酯漿料的溶解及水解性能研究

趙乾博 范雪榮 高衛(wèi)東 徐 進(jìn)

（江南大學(xué)，江蘇無錫，214122）

水分散性聚酯漿料（以下簡稱聚酯漿料）是采用與合成滌綸相同或相似原料的二元酸（如對苯二甲酸）和二元醇（如乙二醇）通過縮聚反應(yīng)合成的大分子結(jié)構(gòu)中含有酯基（—COO—）和水溶性基團(tuán)的一類新型紡織漿料［1-2］，由于其具有與滌綸相似的分子結(jié)構(gòu)，因此對滌綸有很好的黏附性，適合滌綸的上漿［3］。

聚酯漿料在德國、美國、韓國等國已有生產(chǎn)，國內(nèi)對聚酯漿料的研究始于20世紀(jì)90年代。劉馨等以對苯二甲酸二甲酯（以下簡稱DMT）、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉（以下簡稱SIPM）、1，2-丙二醇（以下簡稱PDO）、二甘醇（以下簡稱DEG）為聚合單體，根據(jù)酯交換-縮聚反應(yīng)機(jī)理，并控制總酯（DMT和SIPM摩爾數(shù)總和）與總醇（PDO和DEG摩爾數(shù)總和）摩爾比例為1︰2，制備水溶性聚酯漿料。經(jīng)結(jié)構(gòu)分析與性能測試，所制備的水溶性聚酯漿料為非結(jié)晶性共聚物，具有優(yōu)異的熱黏度穩(wěn)定性和良好的漿紗性能，上漿后紗線的耐磨性得到顯著改善［4］。榮瑞萍等研究了聚酯漿料的上漿性能，結(jié)果表明聚酯漿料對滌綸具有優(yōu)良的黏附性和滲透性，上漿后漿液在紗線內(nèi)分布均勻，可以提高漿紗的抱合力［5］。

聚酯漿料經(jīng)過幾十年的發(fā)展與完善，雖然提高了滌綸織物的上漿性能，但是仍然面臨著水溶性不佳等問題。在退漿過程中，聚酯漿料對電解質(zhì)很敏感，會在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生沉淀，若對退漿條件控制不當(dāng)，則無法徹底退漿［6］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料：長絲聚酯漿料FY 01（宿遷科林新材料科技有限公司），短纖聚酯漿料BY 01（宿遷科林新材料科技有限公司），1227-十二烷基二甲基芐基氯化銨（以下簡稱1227，化學(xué)純），六偏磷酸鈉（化學(xué)純），氫氧化鈉（化學(xué)純），無水硫酸鎂（化學(xué)純），氯化鈉（化學(xué)純），碳酸鈉（化學(xué)純）。

試驗(yàn)儀器：HH-1型數(shù)顯水浴鍋（常州市國旺儀器制造有限公司），HF13型恒溫恒濕機(jī)（杭州金森科技有限公司），UPR-11-10T型優(yōu)普系列去離子水機(jī)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）。

1.2 測試方法

1.2.1 漿膜的制備

將長絲聚酯漿料和短纖聚酯漿料分別調(diào)制成濃度為6%的漿液，待漿液冷卻至70℃左右后均勻倒在聚酯薄膜上，并用不銹鋼尺輕輕來回移動，使?jié){液均勻鋪滿聚酯薄膜。漿液在恒溫恒濕室（溫度20℃，相對濕度65%）干燥成膜，再平衡24 h。長絲聚酯漿膜的厚度為0.07 mm（測試20次取平均值），含水率為5.8%；短纖聚酯漿膜的厚度為0.09 mm（測試20次取平均值），含水率為6.4%。

1.2.2 溶解性和水解性測定

配制不同的試驗(yàn)溶液，稱取一定質(zhì)量的漿料或者漿膜加入溶液中，使?jié){液濃度為1%，溶解性和水解性測試溫度為90℃，漿料或者漿膜加入時開始計時，漿料完全溶解或者水解時停止計時，若在60 min內(nèi)不能完全溶解或者水解，則記錄為不溶，每組樣品測試3次，取平均值作為結(jié)果。

聚酯漿料是水分散性高分子化合物，長絲聚酯漿料的平均粒徑為36.6 nm，短纖聚酯漿料的平均粒徑為42.1 nm，它的粒徑小于可見光波長。由于丁達(dá)爾效應(yīng)，當(dāng)光線通過完全溶解后的漿液時，可以看到乳白色的光柱，漿液無沉淀；聚酯漿料水解后，酯鍵斷裂，最終主要形成水溶性的對苯二甲酸鈉和乙二醇，水解產(chǎn)物均勻分散在漿液中且直徑小于1 nm，此時漿液呈透明狀，無沉淀。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解性能

2.1.1 溫度

聚酯在水中的溶解經(jīng)歷兩個階段，首先是水分子滲入高聚物的內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為溶脹，然后才是高分子均勻分散在水中［7］。兩種聚酯漿料及其漿膜在去離子水中的溶解時間和溫度的關(guān)系見圖1。

圖1 溫度對聚酯漿料及其漿膜溶解性的影響

由圖1可知，在去離子水中，隨溫度的升高，兩種聚酯漿料及其漿膜的溶解時間逐漸縮短，溫度越高越有利于水分子進(jìn)入到聚酯內(nèi)部，加速聚酯的溶脹。在相同溫度條件下，長絲聚酯漿料的溶解時間大于短纖聚酯漿料及其漿膜的溶解時間，也大于長絲聚酯漿膜的溶解時間。這是因?yàn)殚L絲聚酯漿料為固體顆粒，相同質(zhì)量的漿膜要比漿料與水的接觸面積大很多，可以更快地溶解；溫度在70℃～95℃之間時，長絲聚酯漿膜、短纖聚酯漿料及其漿膜的溶解時間相差不大，5 min內(nèi)就可以完全溶解。

2.1.2 水的硬度

通過在去離子水中添加硫酸鎂來模擬水的硬度［8］，極軟水中硫酸鎂濃度18 mg/L，軟水中硫酸鎂濃度18 mg/L～60 mg/L，略硬水中硫酸鎂濃度60 mg/L～120 mg/L，硬水中硫酸鎂濃度120 mg/L～240 mg/L，極硬水中硫酸鎂濃度大于240 mg/L。兩種聚酯漿料及其漿膜在不同濃度硫酸鎂溶液中的溶解時間見圖2。

圖2 硫酸鎂濃度對聚酯漿料及其漿膜溶解性的影響

由圖2可知，硫酸鎂的加入會降低兩種聚酯漿料及其漿膜的溶解性能，直至溶解時間大于60 min，這是因?yàn)橛菜械逆V離子會與聚酯分子鏈的水溶性基團(tuán)結(jié)合，使水溶性基團(tuán)在水中難以電離，從而導(dǎo)致聚酯漿料水溶性降低［9］。聚酯漿料在硬水中完全溶解后，漿液呈乳白色，無沉淀。短纖聚酯漿料比短纖聚酯漿膜、長絲聚酯漿料具有更高的耐硬水性。硫酸鎂濃度不小于120 mg/L時，長絲聚酯漿料及其漿膜、短纖聚酯漿膜的溶解時間均大于60 min；硫酸鎂濃度不小于360 mg/L時，兩種聚酯漿料及其漿膜的溶解時間都大于60 min。

2.1.3 六偏磷酸鈉濃度

六偏磷酸鈉是聚合磷酸鹽類軟水劑，可以與鎂離子形成可溶螯合物［10］，從而減小鎂離子對聚酯溶解性能的影響。聚酯漿料完全溶解后，漿液呈乳白色，無沉淀。

兩種聚酯漿料及其漿膜在不同濃度六偏磷酸鈉溶液中的溶解時間見圖3～圖6。

由圖3～圖6可知，加入六偏磷酸鈉可以縮短兩種聚酯漿料及其漿膜在硬水中的溶解時間。硫酸鎂濃度不大于240 mg/L時，短纖聚酯漿料及其漿膜的溶解時間隨著六偏磷酸鈉濃度的增大變化不大，5 min內(nèi)可以完全溶解；硫酸鎂濃度不大于120 mg/L且六偏磷酸鈉濃度0.5 g/L～2.0 g/L時，兩種聚酯漿料及其漿膜在25 min內(nèi)可以完全溶解；硫酸鎂濃度為60 mg/L時，由于聚酯漿料本身具有良好的水溶性，加入六偏磷酸鈉對溶解時間的縮短影響不大；硫酸鎂濃度為360 mg/L時，鎂離子對聚酯的溶解性影響較大，加入六偏磷酸鈉可以有效縮短聚酯的溶解時間。

圖3 在60 mg/L硫酸鎂溶液中的溶解性

圖4 在120 mg/L硫酸鎂溶液中的溶解性

圖5 在240 mg/L硫酸鎂溶液中的溶解性

圖6 在360 mg/L硫酸鎂溶液中的溶解性

2.1.4 氯化鈉濃度

兩種聚酯漿料及其漿膜在不同濃度氯化鈉溶液中的溶解時間見圖7。

圖7 氯化鈉濃度對聚酯漿料及其漿膜溶解性的影響

由圖7可知，兩種聚酯漿料及其漿膜的溶解時間隨著氯化鈉濃度的增加而增加，直至溶解時間大于60 min。聚酯漿料在水中溶解是由于分子鏈上—SO3Na在水中電離生成SO3-陰離子和Na+陽離子的緣故［11］。水中加入氯化鈉會抑制水溶性基團(tuán)—SO3Na的電離，使其在水中溶解能力下降［12］。在濃度相同的氯化鈉溶液中，長絲聚酯漿料比短纖聚酯漿料難溶；氯化鈉濃度不小于2.0 g/L時，長絲聚酯漿料及漿膜的溶解時間大于60 min；氯化鈉濃度不小于3.0 g/L時，短纖聚酯漿料的溶解時間大于60 min。聚酯漿料在氯化鈉溶液中完全溶解后，漿液呈乳白色，無沉淀。

2.1.5 堿的種類和濃度

聚酯漿料在堿液中完全溶解后，漿液呈乳白色，無沉淀。兩種聚酯漿料及其漿膜在不同濃度氫氧化鈉溶液中的溶解時間見圖8。

圖8 氫氧化鈉濃度對聚酯漿料及其漿膜溶解性的影響

由圖8可知，氫氧化鈉濃度不大于0.1 g/L時，兩種聚酯漿料及其漿膜在10 min內(nèi)可以完全溶解。短纖聚酯漿料比其漿膜耐堿性弱，氫氧化鈉濃度不小于0.5 g/L時，長絲聚酯漿料及其漿膜、短纖聚酯漿料的溶解時間均大于60 min；氫氧化鈉濃度不小于5.0 g/L時，兩種聚酯漿料及其漿膜的溶解時間均大于60 min。

兩種聚酯漿料及其漿膜在不同濃度碳酸鈉溶液中的溶解時間見圖9。

圖9 碳酸鈉濃度對聚酯漿料及其漿膜溶解性的影響

由圖9可知，碳酸鈉濃度不大于1.0 g/L時，短纖聚酯漿料及其漿膜在10 min內(nèi)可以完全溶解。長絲聚酯漿料比其漿膜耐堿性強(qiáng)。碳酸鈉濃度不小于1.0 g/L時，長絲聚酯漿膜的溶解時間大于60 min；碳酸鈉濃度不小于5.0 g/L時，兩種聚酯漿料及其漿膜的溶解時間均大于60 min。

結(jié)合圖8、圖9可知，當(dāng)堿液濃度小于5.0 g/L時，在相同濃度下，兩種聚酯漿料及其漿膜在碳酸鈉中的溶解時間小于在氫氧化鈉中的溶解時間。

2.2 水解性能

兩種聚酯漿料及其漿膜在不同濃度1227、氫氧化鈉溶液中的水解時間見圖10～圖12。

聚酯高分子的水解是一個復(fù)雜的反應(yīng)，在氫氧化鈉溶液中，聚酯表面分子鏈的酯鍵水解斷裂，并不斷形成不同聚合度的水解產(chǎn)物［13］。最終主要形成水溶性的對苯二甲酸鈉和乙二醇。1227是一種季銨鹽類表面活性劑，在堿液中可以迅速地被聚酯吸附，并且在沸煮時可進(jìn)入聚酯表面的空隙內(nèi)，通過離子交換作用，使溶液中的羥基負(fù)離子轉(zhuǎn)移并富集到聚酯表面，加速水解［14］。由 圖10～圖12可 知，在1227濃 度 為1 g/L～2 g/L、氫氧化鈉濃度不小于30.0 g/L時，兩種聚酯漿料及其漿膜在50 min內(nèi)可以完全水解。在相同濃度1227溶液中，兩種聚酯漿料及其漿膜的水解時間隨著氫氧化鈉濃度的增大而縮短，長絲聚酯漿料比其漿膜更難水解，短纖聚酯漿料比其漿膜更容易水解；在相同濃度氫氧化鈉溶液中，兩種聚酯漿料及其漿膜的水解時間隨著1227濃度的增大變化不明顯。聚酯漿料完全水解后，漿液呈透明狀，無沉淀。

圖10 在1 g/L 1227溶液中的水解性

圖11 在1.5 g/L 1227溶液中的水解性

圖12 在2 g/L 1227溶液中的水解性

3 結(jié)論

（1）在去離子水中，兩種聚酯漿料及其漿膜的溶解時間隨溫度的升高逐漸縮短，溫度越高越有利于水分子進(jìn)入到聚酯內(nèi)部，加速聚酯溶脹。

（2）硫酸鎂的加入會降低兩種聚酯漿料及其漿膜的溶解性能，直至溶解時間大于60 min，短纖聚酯漿料比其漿膜、長絲聚酯漿料具有更高的耐硬水性。加入六偏磷酸鈉可以縮短兩種聚酯在硬水中的溶解時間。

（3）兩種聚酯漿料及其漿膜的溶解時間隨著氯化鈉濃度的增加而增加，直至溶解時間大于60 min。在濃度相同的氯化鈉溶液中，長絲聚酯漿料比短纖聚酯漿料難溶。

（4）兩種聚酯漿料及其漿膜在低濃度氫氧化鈉、低濃度碳酸鈉溶液中可以溶解；當(dāng)兩種堿液濃度不小于5.0 g/L時，兩種聚酯漿料及其漿膜溶解時間均大于60 min；當(dāng)堿液濃度小于5.0 g/L時，在相同濃度下，兩種聚酯漿料及其漿膜在碳酸鈉中的溶解時間小于在氫氧化鈉中的溶解時間。

（5）在1227濃度為1 g/L～2 g/L、且氫氧化鈉濃度不小于30.0 g/L時，兩種聚酯漿料及其漿膜在50 min內(nèi)可以完全水解。