液化石油氣中鈉離子含量的測試方法

李欣　劉秀清　袁松　霍艷　楊麗　李玉昶　李寒冰

摘????? 要：建立了通過用鈉度計測定裂解用液化石油氣吸收水中鈉離子含量的方法，間接計算出液化氣中殘留的鈉離子含量，同時用pH計測出吸收水的pH值，由此快速判定液化氣攜帶堿的情況^[1]。該方法操作簡便，線性范圍寬，最小檢出限為0.4 μg·L^-1，比UOP699原子吸收分光光度法線性范圍寬百倍，分析成本低，精度高，分析時間短。

關? 鍵? 詞：鈉含量;液化氣;鈉離子選擇電極

中圖分類號：O657??????????? 文獻標識碼：A????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1556-04

Measuring Method of Sodium Content in Liquefied Petroleum Gas

LI Xin1， LIU Xiu-qing1， YUAN Song2， HUO Yan1， YANG Li1， LI Yu-chang1， LI Hang-bing1

（1. Olefin Plant of Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning 113004， China;

2. Fushun Technology Innovation Research Institute， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract： The test method of sodium content in light petroleum gas by sodium ion meter was established， and sodium content was calculated through determining Na+ content in washing water of LPG. At the same time， the pH of the water was determined by pH meter， as a result， the pH of LPG sample was confirmed. Using this method， the sample pretreatment process is simple， the determination result is accurate， the detection limit is 0.4 μg·L-1， the linear range is wide， the analysis time is shorter than UOP 699 ，and the analysis cost is also lower.

Key words： Sodium content; Liquefied petroleum gas; Sodium ion selective electrode

乙烯裝置生產乙烯和丙烯的傳統(tǒng)工藝路線為石腦油蒸汽裂解，為了降低成本提高效益，以液化石油氣（LPG）代替石腦油的新工藝已經越來越多地應用到生產中。而煉廠生產的液化石油氣是采用20%的堿（氫氧化鈉）及纖維液膜工藝脫硫醇、硫醚等含硫物質的，如果該工藝出現問題，液化氣中可能會攜帶少量的堿，而堿的存在對乙烯裂解爐管及其后續(xù)生產的平穩(wěn)運行產生極大的影響，會導致裂解效率降低，同時裂解氣中一氧化碳、二氧化碳超標，嚴重時破壞堿洗系統(tǒng)平衡，導致乙烯、丙烯中一氧化碳、二氧化碳不合格。通常情況下，乙烯裂解用液化石油氣關注的是烯烴、碳五及碳五以上組分和硫含量，忽略了酸堿性的問題。2018年 6月16日烯烴廠發(fā)現了LPG中帶堿的現象，雖然發(fā)現的比較及時但對裂解爐也造成了一定的損害。為此，建立了快速檢測裂解液化石油氣中堿的含量的方法并定期進行監(jiān)測，以杜絕此類事件的再次發(fā)生。

《UOP699用原子吸收法測定液化石油氣中鈉離子含量》是一種比較經典的測試方法^[2]，該方法是將一定量的液態(tài)液化石油氣用甲醇水溶液吸收，再將LPG蒸發(fā)完全，用水定容至100 mL，然后以1%的硝酸銫作為消電離劑，用原子吸收光譜儀測定其中的鈉離子含量，其檢測范圍為0.1～10 mg·L^-1。本文采用一級水吸收液化氣中殘留的氫氧化鈉，然后通過測定吸收水中鈉離子含量及pH值的方法，間接計算出LPG中殘留的鈉離子含量^[3]。由此可考察查LPG中殘留堿的情況，該方法可用于較為準確快速的定性、定量分析，鈉離子測定范圍0.4 μg·kg^-1～46 000 mg·kg^-1。與UOP699法相比，其具有分析速度快、線性范圍寬、分析成本低等優(yōu)點。

1? 試驗部分

1.1? 儀器與材料

儀器：電子天平，梅特勒PL2002-IC，精度

0.01 g;臺式鈉度計，DWS-803，測量范圍

0.2 μg·L^-1～23 000 mg·L^-1，分辨率0.1 μg·L^-1;pH計，梅特勒的Sens ION4，測量范圍0.00～14.00 pH，精度±0.002 pH;超純水機，Milli-Q Reference;原子吸收光譜儀，Perkin Elmer公司的Analyst 400;Na空心陰極燈;電位滴定儀，梅特勒的T50M。

液化氣水洗裝置如圖1所示，包括帶有下端距瓶底5 mm側支管的500 mL吸收瓶，300 mL鋼瓶，?8 mm硅膠管，250 mL燒杯，1 000 mL塑料瓶，125 mL塑料滴定杯。

試劑：超純水，即一級水;pH計校準液（pH 4.01、pH 7.00、pH 9.21）;二異丙胺，分析純，質量分數大于98%，不含Na⁺;氯化鈉，基準試劑;鹽酸，分析純;硝酸銫，分析純;0.100 0 mol·L^-1鹽酸標準溶液。

1.2? 溶液配制

1.2.1? c（Na⁺）=0.01 mol·L^-1的pNa2標準貯備液

氯化鈉在250～350 ℃下烘干至恒重，稱取1.169 0 g置于燒杯中，加入200 mL水溶解，再轉移至2 000 mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻，然后轉移至聚乙烯塑料瓶內貯存。

1.2.2? c（Na⁺）=0.000 1 mol·L^-1的pNa4標準溶液

移取10.00 mL PNa2標準貯備液置于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，然后轉移至聚乙烯塑料容器內貯存，須在1 h內使用。

1.2.3 ?c（Na⁺）=0. 000 01 mol·L^-1的pNa5標準溶液

移取100.00 mL PNa4標準溶液置于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，然后轉移至聚乙烯塑料容器內貯存，須在1 h內使用。

1.3? 器皿要求

所用的器皿盡可能用塑料材質，玻璃器皿的鈉離子會有析出，影響測定結果的準確度，如果確實不能用塑料器皿代替，玻璃器皿只能短時間使用，不能用于保存測試溶劑和藥品。器皿使用前要用不含鈉的超純水多次沖洗;若首次使用時，要先用鹽酸溶液（1+2）浸泡，然后依次用自來水、脫鹽水及超純水充分沖洗，瀝干，待用，避免鈉離子二次污染。

1.4? 儀器準備

鈉度計要選擇兩點標定法測試，嚴格遵守先標PNa5后標PNa4的規(guī)則。

先用超純水沖洗電極，使其鈉示值小于5 μg·L^-1，擦干，儀器選擇標液1;再取200 mL PNa5標準溶液放入250 mL塑料燒杯中，加入4滴異丙胺堿化劑進行堿化處理，然后用堿化后的PNa5標準溶液清洗電極2～3次，最后放入標準溶液中測定，待鈉度計示值穩(wěn)定。

選擇標液2，取200 mL PNa4標準溶液放入250 mL塑料燒杯中，加入4滴異丙胺堿化劑進行堿化處理，然后用堿化后的PNa4標準溶液清洗電極2～3次，最后放入標準溶液中測定，待鈉度計示值穩(wěn)定。此時便準確標定出電極的零點、斜率，并儲存在儀器中，校準完畢。鈉度計在零點小于0、斜率大于0.9時測定結果最為準確。

1.5? 樣品預處理測定

將吸收瓶依次用自來水、脫鹽水、超純水清洗干凈，直至鈉度計測定的空白水鈉離子濃度示值<

2 μg·L^-1時為止。

將裝有LPG的鋼瓶置于粗天平上稱重，然后將鋼瓶垂直掛在鐵架臺上。

取250 mL超純水倒入吸收瓶中，將鋼瓶的下端出口用硅膠管與吸收瓶的側支管相連，然后緩慢打開鋼瓶手閥，將液態(tài)LPG由吸收瓶的底部注入超純水中進行水洗，注意調整流速，防止迸濺。

取樣結束，取下鋼瓶并稱重，吸收水靜止20 min以上。

1.6? 樣品測定

1.6.1 ?液化石油氣吸收水中鈉離子濃度的測量

先用超純水沖洗鈉電極，使其鈉示值<5 μg·L^-1，擦干。然后取150 mL吸收水樣并置于塑料燒杯中，加入適量的二異丙胺，調節(jié)pH大于10.5值，進行測量，讀取鈉離子濃度。

1.6.2 ?液化氣吸收水pH的測定

用校準過的pH計測定余下的液化石油氣吸收水的pH值。

1.6.3 ?液化石油氣儲罐析出水中堿含量的測定

稱取0.5～1.0 g左右樣品，精確到0.1 mg，將樣品置于125 mL塑料滴定杯中，再用量筒取25 mL蒸餾水稀釋，然后以0.100 0 mol·L^-1的鹽酸為標準溶液用電位滴定儀進行酸堿滴定，根據消耗標準溶液體積，計算出樣品中的堿含量。

2? 結果與討論

2.1? 液化石油氣中鈉離子濃度的計算

LPG中鈉離子濃度按下列公式計算^[4]：

其中：C - LPG中鈉離子質量分數，μg·kg^-1;

C₁-吸收LPG后吸收水的鈉離子質量濃度，μg·L^-1;

C₀-吸收LPG前吸收水的鈉離子空白值，μg·L^-1;