BMC-200催化劑生產(chǎn)聚乙烯研究

摘????? 要：由于近些年來全國乙烯項目陸續(xù)投產(chǎn)和產(chǎn)能釋放，造成全國低端聚乙烯產(chǎn)品市場競爭日益激烈，UNIPOL工藝聚乙烯裝置生產(chǎn)的DJM1820系列常規(guī)產(chǎn)品價格已很難形成可觀的盈利，為追求效益，開發(fā)生產(chǎn)高端產(chǎn)品勢在必行，而用BMC-200雙峰催化劑生產(chǎn)的PE-100管材無疑是高端產(chǎn)品中的一個較優(yōu)選擇。PE-100管材的生產(chǎn)操作與UCAT-J催化劑產(chǎn)品生產(chǎn)操作有較大區(qū)別，旨在研究BMC-200雙峰催化劑生產(chǎn)操作，為實際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

關(guān)? 鍵? 詞：聚乙烯;催化劑;反應;操作

中圖分類號：TQ062?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1505-05

Study on Polyethylene Production With BMC-200 Catalyst

WANG Yong

（PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning 113004， China）

Abstract： Because the national ethylene projects start to product in recent years and the production capacity increases， the low grade polyethylene product market competition is increasingly fierce， the UNIPOL process PE production DJM1820 series normal product price has been difficult to form a considerable profit， in the pursuit of benefits， development and production of high grade products are imperative， and producing high grade product PE-100 pipe with bimodal BMC-200 catalyst is an undoubted choice. The production operation of PE-100 pipe is quite different from that of UCAT-J catalyst products. In this paper， the production operation of PE-100 pipe with BMC-200 bimodal catalyst was studied， which could provide theoretical basis for the actual production.

Key words： Polyethylene; Catalyst; Reaction; Operation

BMC-200催化劑基本依靠從專利商進口，所以本文并不關(guān)注催化劑的制備原理，但是我們對BMC-200催化劑以及與其配套的D₃和Trim調(diào)整液的特性需要有一定了解，以便生產(chǎn)中的操作調(diào)整。

1? 催化劑的基本特性及作用

1.1? BMC-200雙峰催化劑

常規(guī)催化劑生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)品的分子量呈現(xiàn)正態(tài)分布，只有一個峰值，或通過多個反應器操作后才能生產(chǎn)出兩個峰值的樹脂產(chǎn)品，但是BMC-200雙峰催化劑不同，僅通過單反應器反應就能夠產(chǎn)生兩個峰值的樹脂產(chǎn)品，這主要是由于BMC-200雙峰催化劑特殊構(gòu)成決定的，它含有一種能產(chǎn)生高分子量聚乙烯的催化劑和一種能產(chǎn)生低分子量聚乙烯的催化劑，這兩種催化劑通過附著在活性中心上從而具備活性^[1-2]。

1.2? Trim調(diào)整液

Trim調(diào)整液與BMC-200催化劑混合后，會使產(chǎn)生低分子量聚乙烯的催化劑與活性中心附著的量增加，從而產(chǎn)生更多的低分子量聚乙烯分子，使低分子量聚乙烯分子與高分子量聚乙烯分子的比例改變，影響熔融指數(shù)FI。異戊烷會增強高分子量聚乙烯催化劑的響應，當反應器異戊烷濃度升高，會產(chǎn)生更多的大分子量的聚乙烯分子，導致FI降低，這時候要提高Trim的進料量，來保證FI控制在指標范圍內(nèi)。在反應負荷增加過程中，需要增加反應器內(nèi)異戊烷的濃度來幫助反應撤熱，因此Trim調(diào)整液的增加量同比大于負荷增加量是正?，F(xiàn)象。

1.3? D₃助劑

D₃可以防止反應器內(nèi)發(fā)生結(jié)片。BMC-200催化劑生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品時采用的種子床為鉻系催化劑樹脂產(chǎn)品，反應器內(nèi)的種子床用60 μg·g^-1純的D₃進行鈍化處理。使用的是D₃與礦物油的混合物，D₃實際質(zhì)量分數(shù)為20%左右，所以在計算D₃的使用含量時需要考慮這個問題，如果以注入反應器D₃與礦物油混合物流量來進行計算鈍化濃度，鈍化的質(zhì)量分數(shù)則為300 μg·g^-1。在生產(chǎn)過程中，D₃的進料量與反應器產(chǎn)率成正比，根據(jù)乙烯進料量來確定D₃的進料量，確保其質(zhì)量分數(shù)為40～50 μg·g^-1，這里的質(zhì)量分數(shù)也是指純的D₃質(zhì)量分數(shù)。當D₃注入中斷15 min時需要停注BMC-200催化劑，否則反應器內(nèi)D₃的濃度過低會導致反應器結(jié)片。

2? 催化劑系統(tǒng)操作

2.1? 催化劑加裝注意事項

BMC-200催化劑由鋼瓶加至催化劑儲罐的過程與UCAT-J催化劑過程類似，這里不詳細敘述，主要強調(diào)操作過程的不同之處。UCAT-J壓完催化劑鋼瓶后通常用氮氣對管線進行吹掃幾次，通常這項操作不是特別緊急，而BMC-200催化劑壓空后需要立即關(guān)閉氮氣，否則黏附在管線和過濾器上的催化劑會因為氮氣的吹掃迅速凝固，導致管線和過濾器堵塞，關(guān)閉氮氣后用礦物油沖洗管線和過濾器，沖洗后管線注滿油有利于防止未沖洗凈的殘留催化劑堵塞管線和過濾器。

BMC-200催化劑鋼瓶的運輸和儲存需要在-10 ℃的環(huán)境中^[2-4]。在使用前升溫至環(huán)境溫度24 h，然后放置滾瓶機中搖勻24 h，方可加入催化劑儲罐中。

BMC-200催化劑管線內(nèi)催化劑若是停止流動超過6 h就會存在催化劑沉淀堵塞管路的風險，在停工時要尤其注意這點。

2.2? 催化劑注射管

催化劑管的長度略微長于催化劑支撐管

25±3 mm，在實際測量中催化劑支撐管的長度為

1 307 mm，支撐管的結(jié)構(gòu)及測量如圖1所示。

選取的催化劑注入管的長度為1 332 mm，注射管機構(gòu)及截取長度見圖2。

量取計算好的注入管長度進行切割，切割后管口一定要處理光滑，使用擴孔器進行處理，而不要使用鉆孔處理。高壓氮氣和異戊烷將催化劑帶出注射管產(chǎn)生了一次“霧化”效果，使催化劑均勻分散，而支撐管的乙烯吹掃氣會對催化劑產(chǎn)生二次“霧化”，從而使催化劑分散得更加均勻，實際效果如圖3所示。

因此控制好高壓氮氣、異戊烷、乙烯吹掃氣的流量非常重要，對于不同的裝置這些流量設(shè)定根據(jù)裝置生產(chǎn)能力和現(xiàn)場實際有所不同，下面列出的計算數(shù)據(jù)并非適合所有裝置。催化劑注射管準備好后，將高壓氮氣閥門打開確認注射管氮氣流量能夠達到15 kg·h^-1，確認完畢后開始插催化劑注入管，此時僅打開氮氣閥門，將催化劑注入管插入反應器旋轉(zhuǎn)鎖緊，然后設(shè)定催化劑流量為6 kg·h^-1，以此類推將催化劑注射管均插入到反應器內(nèi)。這時候可以通入異戊烷，異戊烷的流量控制在15～40 kg·h^-1范圍內(nèi)，通過觀察BMC-200和Trim混合后的壓力表，調(diào)整異戊烷的注入量，使各支管壓力相等，這時通入催化劑就能夠確保各個注射管注入的催化劑流量一致，這樣反應器內(nèi)催化劑會分布得比較均勻，避免反應不均產(chǎn)生結(jié)塊結(jié)片。還要注意，每個注射口注入催化劑的產(chǎn)能不應該超過10 t·h^-1，當催化劑停止注入要拔出催化劑注射管時，注射管需要用異戊烷和氮氣吹掃15 min，保證催化劑注射管中的催化劑完全吹掃干凈 ，否則在拔出的過程中，即使非常少量的催化劑滴落在支撐管壁，都會與乙烯吹掃氣發(fā)生反應，堵塞支撐管，這一點要非常小心，一旦注射管堵塞，處理的難度和風險是很高的。

2.3? 催化劑設(shè)備啟動操作條件

催化劑系統(tǒng)的簡易流程如圖4所示。

BMC-200催化劑泵啟動需滿足的條件：

1）BMC-200催化劑儲罐C-4075的液位高于LA3L-4075-4設(shè)定值。

2）BMC-200催化劑泵G-4076的出口壓力低于PA2H-4076-6設(shè)定值。

3）催化劑泵啟動開關(guān)HS-4076-1打至“啟動”位置。

BMC-200催化劑泵運行過程中如果因為泵出口壓力高于PA2H-4076-6設(shè)定值而聯(lián)鎖停泵的時候，可通過打開泵出口旁路閥泄壓，使壓力啟動條件得到滿足。

BMC-200催化劑注入三通閥門KV-4076-3打至“注入”位需滿足的條件：

1）反應器系統(tǒng)未促發(fā)“殺死”。

2）BMC-200催化劑泵G-4076的運行反饋信號G-4076-2處于“運行”狀態(tài)。

3）BMC-200催化劑泵G-4076出口的壓力低于PAH-4076-6的設(shè)定值。

4）至少有一個支撐管的吹掃流量大于FAL- 4001-40/41的設(shè)定值。

5）催化劑高壓氮氣載氣流量大于FAL- 4076-16/17的設(shè)定值。

6）催化劑異戊烷載液的流量大于FAL- 4076-20/21的設(shè)定值。

7）催化劑注入三通閥門KV-4076-3的選擇開關(guān)HS-4076-3打至“注入”位置。

BMC-200催化劑注入閥門KV-4076-4打開的條件（現(xiàn)場已將閥門選擇開關(guān)HS-4076-4選至“自動”位置）：

1）催化劑注入三通閥門KV-4076-3已開至“注入”位置，限位開關(guān)接收“注入”到位，發(fā)出反饋信號。

2）催化劑注入三通閥門KV-4076-3的選擇開關(guān)HS-4076-3不在“循環(huán)”位置。

3）催化劑注入閥門KV-4076-4前測壓點與反應系統(tǒng)的壓差值高于PDAL-4076-7的設(shè)定值。

Trim調(diào)整液泵啟動的條件：

?1）BMC-200催化劑泵正常運行。

2）BMC-200催化劑注入閥門KV-4076-4打開。

3）Trim調(diào)整液泵G-4080的出口壓力低于PA2H-4080-5的設(shè)定值。

4）Trim調(diào)整液泵G-4080隔膜的壓力低于PAH-4080-6的設(shè)定值。

Trim調(diào)整液注入閥門KV-4080-4打開的條件（控制室已將閥門選擇開關(guān)HS-4080-4選至“自動”位置）：

1）反應器系統(tǒng)未促發(fā)“殺死”。

2）Trim調(diào)整液泵正常運行。

3）BMC-200催化劑注入閥門KV-4076-4打開。

2.4? 催化劑系統(tǒng)操作過程

啟動BMC-200催化劑泵，啟動后催化劑通過三通閥KV-4076-3回流到BMC-200催化劑罐C-4075，這時將BMC-200催化劑三通閥門KV-4076-3的選擇開關(guān)HS-4076-3打至“注入”位置，催化劑由回催化劑罐的循環(huán)流程進入到注入流程，當催化劑注入閥門KV-4076-4前測壓點與反應系統(tǒng)的壓差值高于PDAL-4076-7的設(shè)定值，KV-4076-4打開。此時立即啟動Trim調(diào)整液，Trim調(diào)整液注入閥門KV-4080-4打開， 此時催化劑流程就打通了，此時要注意注入催化劑的各注射口乙烯吹掃氣的流量要達到1 200 kg·h^-1。

3 ?反應器及其他系統(tǒng)操作

3.1? 反應器控制操作注意事項

BMC-200催化劑生產(chǎn)的PE-100產(chǎn)品控制的指標范圍大體如下：FI控制在5～7 g·10 min^-1的范圍內(nèi)，熔流比MFR控制在37～43范圍內(nèi)，密度控制在0.948 5～0.950 5 g·mL^-1范圍內(nèi)。雙峰聚乙烯產(chǎn)品希望對其分子量分布進行測量，但是在工廠里把分子量分布作為常規(guī)分析項目是很難實現(xiàn)的，所以測量MFR作為監(jiān)控分子量分布的替代手段。反應器溫度控制在105 ℃，反應如果采用反應器內(nèi)組分濃度比控制，反應器內(nèi)氫氣與乙烯的摩爾濃度比例控制在0.001 5～0.002范圍內(nèi)，己烯與乙烯的摩爾濃度比例控制在0.003 6～0.004 2范圍內(nèi)。如果采用進料流量比控制的話氫氣/乙烯的質(zhì)量流量比例控制在 0.000 15～0.000 18范圍內(nèi)，己烯/乙烯的質(zhì)量流量比例控制在0.009 3～0.01范圍內(nèi)。

理論上通過Trim調(diào)整液與BMC-200催化劑的比例來控制產(chǎn)品的FI，通過氫氣與乙烯的比例來控制產(chǎn)品的MRR，通過己烯與乙烯的比例來控制的密度，但實際控制中較為復雜，之前提到異戊烷會影響催化劑的活性，其實己烯也會影響催化劑的活性，己烯會促進Trim調(diào)整液的活性，這樣如果增加己烯來降低密度的同時，它會使BMC-200中產(chǎn)生低分子量的催化劑活性增強，使FI上升，我們還要降低Trim調(diào)整液的量來保證FI穩(wěn)定。理論上氫氣是來調(diào)整MFR的，Trim來調(diào)整FI，實際上FI和MFR具有很強的關(guān)聯(lián)性，不可能只調(diào)整一項指標而對另一項指標不造成影響。FI也會對樹脂的密度產(chǎn)生影響，當樹脂指數(shù)升高時樹脂的密度也會提升，所以在操作控制時要根據(jù)實際情況進行分析，綜合考慮來進行調(diào)整。

由于BMC-200催化劑反應比較迅速，所以在催化劑投加前乙烯分壓要低于目標值，在正常生產(chǎn)時反應器乙烯分壓應該控制在1 500 kPa左右，而在投加催化劑時乙烯分壓最好不要高于1 100 kPa，這樣能夠避免反應太劇烈造成反應器結(jié)塊結(jié)片。由于BMC-200催化劑活性迅速體現(xiàn)的特點，需要對反應器溫度控制儀表的PID進行修改，常規(guī)產(chǎn)品溫度控制器的PID無法迅速地對BMC-200生產(chǎn)時反應器的溫度進行調(diào)整，要找到一個反應更迅速且平穩(wěn)的PID值。通常在催化劑投用后，支撐管乙烯吹掃流量會提升至1 200 kg·h^-1，這有利于提高乙烯分壓，但根據(jù)生產(chǎn)其他牌號的經(jīng)驗，在乙烯分壓升高，反應器總壓達到合適值之前，不要迅速地提催化劑提產(chǎn)量，因為知道，反應器通過循環(huán)氣進行撤熱，循環(huán)氣的質(zhì)量流量對反應撤熱很重要，一般情況循環(huán)氣的體積流量比較固定，不會有太大波動，所以如果反應器總壓太低會導致循環(huán)氣質(zhì)量流量偏低，存在反應器撤熱不足的風險，在生產(chǎn)其他牌號產(chǎn)品時曾經(jīng)遇到過反應器內(nèi)異戊烷濃度正常，反應總壓偏低，提負荷過快，導致調(diào)溫水閥冷水閥全開的情況，這是比較危險的，而用BMC-200反應特別迅速，需要特別注意。

生產(chǎn)BMC-200催化劑聚乙烯產(chǎn)品時，反應器正常表觀氣速控制在0.7～0.72 m·s^-1，反應器內(nèi)異戊烷濃度不宜過高，過高會使反應器內(nèi)粉料發(fā)黏，容易結(jié)片結(jié)塊堵塞分布板，比較好的操作是在合理的范圍內(nèi)保持較低的異戊烷的濃度，略微降低表觀氣速保證合理的冷凝率。

3.2? 其他系統(tǒng)控制操作注意事項

由于反應器乙烯分壓很高，催化劑注入使用的高壓氮氣量偏大，所以BMC-200生產(chǎn)時存在反應器超壓的問題，可向脫氣倉進行少量排放，維持反應器壓力穩(wěn)定。

反應回收系統(tǒng)低壓凝液罐通常會有少量凝液，這部分凝液建議直接排放，有同類裝置將這部分凝液回收至反應器，造成反應波動結(jié)片結(jié)塊的情況。脫氣倉需要注意的是盡管催化劑體系中沒有三乙基鋁了，但脫活蒸汽依然需要投用，如果蒸汽量不足會產(chǎn)生甲醇，導致造粒系統(tǒng)烴含量過高。

4 ?結(jié)束語

UNIPOL工藝聚乙烯裝置使用BMC系列催化劑生產(chǎn)PE-100管材原材料（雙峰聚乙烯）是行業(yè)發(fā)展的趨勢^[5]。通過上述分析，可以清楚地意識到使用BMC系列催化劑生產(chǎn)雙峰聚乙烯產(chǎn)品時，催化劑系統(tǒng)和反應器的操作都比常規(guī)UNIPOL聚乙烯產(chǎn)品復雜得多，也更容易出現(xiàn)問題，但是生產(chǎn)雙峰聚乙烯產(chǎn)品能夠帶來更高的經(jīng)濟效益，并且隨著常規(guī)聚乙烯產(chǎn)品競爭日益激烈，雙峰聚乙烯產(chǎn)品在國內(nèi)的優(yōu)勢將會日益明顯。雙峰聚乙烯產(chǎn)品生產(chǎn)的難點在催化劑系統(tǒng)和反應器的調(diào)控，按照文中介紹進行調(diào)控，裝置平穩(wěn)生產(chǎn)雙峰聚乙烯產(chǎn)品基本上是可以實現(xiàn)的。

參考文獻：

[1]王濤.Unipol聚乙烯工藝BMC-200雙峰催化劑的應用研究[J].當代化工研究，2018，11（3）：36-38.

[2]寧英男，丁萬友，殷喜豐，等.Unipol工藝聚乙烯Ziegler-Natta催化劑研究及應用進展[J].化工進展，2010，29（4）：649-652.

[3]鄧哲文.氣相流化床法聚乙烯工藝技術(shù)比較[J].化工設(shè)計，2006，16（4）：34-37.

[4]寧英男，張廣源，姜濤，等.單反應器法生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯催化劑研究進展[J].化工進展，2008，27（6）：831- 836.

[5] 張雪珍.世界聚乙烯新進展[J].當代石油石化，2003，11（4）：22-25.

收稿日期：2020-04-01

作者簡介：王勇（1987-），男，遼寧省莊河市人，工程師，2010年畢業(yè)于大連理工大學化學工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail：wangyongdm@petrochina.com.cn。