潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油光安定性影響因素及作用機(jī)理研究進(jìn)展

賈未鳴　高旭鋒　王少軍　張會(huì)成

摘????? 要：光安定性指被測(cè)樣品在貯存加工過程中在光氧化下逐漸變質(zhì)的性質(zhì)，能夠反映光的穩(wěn)定性，用于衡量潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫精制深度。綜述了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響因素與其作用機(jī)理，通過對(duì)影響光安定性因素（含硫化合物、含氮化合物、重芳烴以及部分飽和多環(huán)芳烴）的分析和基礎(chǔ)油光氧化機(jī)理的討論，建議優(yōu)化分離技術(shù)，深入表征結(jié)構(gòu)，合理優(yōu)化生產(chǎn)工藝，為生產(chǎn)高品質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油提供指導(dǎo)依據(jù)。

關(guān)? 鍵? 詞：潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油;光安定性;影響因素;作用機(jī)理

中圖分類號(hào)：TQ42??? ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1433-04

Research Progress of Mechanism and Influence

Factors of Light Stability of Lube Base Oil

JIA Wei-ming， GAO Xu-feng， WANG Shao-jun， ZHANG Hui-cheng

（Dalian research institute of petroleum and petrochemical， Dalian Liaoning 116041， China）

Abstract： Light stability is defined as the character of gradual deterioration of sample due to photo-oxidization during storage and processing. It can reflect the stability of photo-oxidation and is also used to measure the depth of hydrofining of base oil. In this paper， influence factors and chemical mechanism of light stability of lube base oil were summarized. Through the analysis of the factors （including nitrogen and sulfur compounds， heavy aromatics and some polycyclic aromatic hydrocarbons saturation） affecting the light stability and the discussion of the photooxidation mechanism of base oil， it was suggested that the separation technology should be optimized， the structure should be further characterized， the production process should be reasonably optimized. The paper can provide a guide for the production of high-quality lube base oil.

Key words： Lube base oil; Light stability; Influence factors; Chemical mechanism

當(dāng)下人們環(huán)保意識(shí)逐漸提升，對(duì)潤(rùn)滑油產(chǎn)品質(zhì)量要求也隨之提高。光安定性是表征潤(rùn)滑油產(chǎn)品性能的重要指標(biāo)，近年來受重視程度與日俱增^[1-3]。油品在有氧條件下，受紫外光輻照會(huì)發(fā)生變色、渾濁以及沉淀，這一系列現(xiàn)象通常被認(rèn)為與油品的氧化相關(guān)^[4]。氧化過程發(fā)生后，潤(rùn)滑油黏度增大、酸值升高、顏色變深，產(chǎn)生的沉淀物會(huì)降低表明張力，從而將顯著降低機(jī)械設(shè)備的工作效率，嚴(yán)重的還會(huì)腐蝕設(shè)備，甚至引起機(jī)械故障。也就是說，光安定性差的油品使用周期較短，而且在使用中可能引發(fā)一系列問題，影響工作效率。目前普遍認(rèn)為，加氫處理基礎(chǔ)油顯著缺點(diǎn)之一就是光安定性較差，而對(duì)于其成因，國(guó)內(nèi)外研究者們開展了大量的研究^[5-10]。研究結(jié)果認(rèn)為，與影響基礎(chǔ)油光安定性相關(guān)的因素主要包括含氮化合物、含硫化合物、重芳烴以及部分飽和多環(huán)芳烴。但由于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油化學(xué)組成復(fù)雜，各影響因素對(duì)油品光安定性的影響程度不盡相同，各因素的作用機(jī)理也存在爭(zhēng)議。因此，明確潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中各影響因素在有氧光照條件下的作用機(jī)理能夠?qū)M建理想組分提供理論依據(jù)，對(duì)改善潤(rùn)滑油性質(zhì)指明方向，對(duì)優(yōu)化生產(chǎn)工藝提供基礎(chǔ)支持。

1? 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油光安定性影響因素及作用機(jī)理

1.1 ?含氮化合物

普遍認(rèn)為，堿性氮氧化合物對(duì)油品的光安定性存在重要影響，其主要存在形式包括芳香性喹啉、異喹啉及同系物，吡啶同系物，咔唑及噻吩同系物等。張宏玉等^[11]對(duì)總氮含量不同的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油使用性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，堿性氮氧化物對(duì)油品紫外光安定性存在較大影響。文章選用脫氮?jiǎng)┻M(jìn)行脫氮，簡(jiǎn)單分離了堿性氮和非堿性氮，未明確氮含量的計(jì)算方法，對(duì)兩種氮類型的定量有待商榷。黃蕾等^[12]考察了不同精制方法下環(huán)烷基白油光安定性的變化，發(fā)現(xiàn)堿性氮含量幾乎為零的絡(luò)合精制的白油光安定性較好，對(duì)比證明了白油中的堿性氮是影響光安定性的主要因素。上述作者均就堿性氮對(duì)油品光安定性的影響進(jìn)行了深入研究，探討了油品總氮量與光安定性的關(guān)系，但未系統(tǒng)比較堿性氮和非堿性氮對(duì)油品光安定性影響程度的差異。

羅繼剛等^[13]考察了氮含量對(duì)凡士林中光安定性色度影響，認(rèn)為影響光安定性的氮化物可按作用機(jī)理分成兩類。其中，少量的堿性氮化物對(duì)光穩(wěn)定性存在積極作用，可作為天然穩(wěn)定的抗光劑;而含量較高的非堿性氮化物則會(huì)使基礎(chǔ)油光安定性劣化。周亞松等^[14]深入研究了堿性氮和非堿性氮化合物對(duì)基礎(chǔ)油氧化安定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，非堿性氮是影響基礎(chǔ)油氧化性能的關(guān)鍵因素，相比之下，少量堿性氮反而對(duì)抑制油品氧化有利。隨氮含量升高，非堿性氮對(duì)基礎(chǔ)油氧化性的影響明顯更高。鄧文安等^[15]分別選用喹啉、吲哚作為堿性和非堿性氮化物模型對(duì)潤(rùn)滑油光安定性進(jìn)行研究，結(jié)果同樣表明，相比于堿性氮化物，非堿性氮化物對(duì)光安定性的影響明顯更大。

鄧文安等^[15]在研究中分別選取喹啉、吲哚作為堿性氮化物和非堿性氮化物，從分子結(jié)構(gòu)層面對(duì)二者的氧化機(jī)理進(jìn)行分析。圖1為吲哚氧化機(jī)理圖，如圖所示，吲哚中N原子的未共用電子對(duì)參與了環(huán)的共軛（A），其結(jié)果是吲哚中N原子的共軛效應(yīng)大于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，降低了N雜環(huán)電子云密度，增加了C原子電子云密度，從而使雜環(huán)活化（B）。在光氧化過程中，吲哚中含N雜環(huán)上的C—N、C—C鍵更容易吸收能量，發(fā)生斷裂并生成自由基，由于含氮環(huán)的活性較高，可根據(jù)（C-E）的反應(yīng)機(jī)理快速氧化生成羰基，使透光率急劇下降。

堿性氧化物喹啉氧化機(jī)理圖如圖2所示，孤對(duì)氮原子使N雜環(huán)電子云密度較大，C原子的電子云密度降低，從而使N原子所在雜環(huán)活性降低，在光氧化的過程中氧化反應(yīng)較為緩慢，僅能生成少量過氧化物（A）（B）。但當(dāng)過氧化物積累到一定程度后就會(huì)更容易與氧化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)（3）（4）從而加快了氧化速度導(dǎo)致油品的透光度降低。但（3）（4）反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較小，大部分氧化反應(yīng)在（1）（2）中進(jìn)行。

綜上所述，堿性氮和非堿性氮化物對(duì)潤(rùn)滑油光安定性都存在一定影響，但堿性氮的含量在100～300 μg·g^-1的范圍內(nèi)都不會(huì)嚴(yán)重影響油品的光安定性，非堿性氮化物對(duì)基礎(chǔ)油光安定性的影響則遠(yuǎn)大于堿性氮?；A(chǔ)油中堿性氮含量基本小于100 μg·g^-1，因此精確把控潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中非堿性氮的含量對(duì)提高光安定性有積極作用。

1.2 ?含硫化合物

噻吩類、硫醚類化合物是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中常見的含硫化合物^[16]。經(jīng)過加氫精制后，基礎(chǔ)油中硫化物含量較低，但其對(duì)于光安定性的影響是不可忽視的。周亞松等^[17]研究了硫化物的氧化機(jī)理，在研究中采用二苯并噻吩（DBTH）和甲基芐基硫醚（BMS）為模型化合物，將二者依次、等量的加入以飽和烴為主的基礎(chǔ)油中，對(duì)比氧化前后油品的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)這兩種含硫化合物在氧化過程中會(huì)形成砜，甲基芐基硫醚會(huì)繼續(xù)氧化形成羰基，在光氧化下，羰基會(huì)繼續(xù)氧化產(chǎn)生著色基團(tuán)從而影響光安定性。

BMS生產(chǎn)羰基的氧化機(jī)理如圖3所示。由于BMS中硫原子化學(xué)活性大，在氧化條件下會(huì)首先與氧分子或過氧基團(tuán)反應(yīng)形成亞砜（B），亞砜（B）的活性是不穩(wěn)定的，將繼續(xù)氧化生成砜（D），砜（D）中S=O基團(tuán)上孤對(duì)電子吸引相鄰C原子，最終使C原子呈缺電子狀態(tài)，從而易于氧化形成羰基（E）。

相比于甲基芐基硫醚，二苯并噻吩中S原子的氧化反應(yīng)較為緩和。如圖4所示，DBTH（A）中S原子的孤對(duì)電子由于苯環(huán)的存在而被分散，同時(shí)相鄰兩個(gè)苯環(huán)具有較大的空間位阻，這使DBTH中S原子的氧化活性十分有限。在氧化過程中，二苯并噻吩中的S原子被氧化為亞砜（B）和砜（C），繼續(xù)氧化則生成環(huán)狀酮（D），環(huán)狀酮（D）也能繼續(xù)反應(yīng)生成酸（E）。但是亞砜（B）和砜（C）的S=O基團(tuán)是吸電子基團(tuán)，在苯環(huán)位發(fā)生親電反應(yīng)，苯環(huán)難以斷裂以生成酮基（D），因此（D）、（E）盡管有可能生成，但轉(zhuǎn)化率很低，幾乎可以忽略。

鄧文安等^[15]同樣以DBTH為模型，考察了含硫化合物對(duì)基礎(chǔ)油光安定性的影響。結(jié)果表明，低含量的DBTH會(huì)劣化油品的光安定性，但其影響程度較弱;而在高含量條件下，DBTH則會(huì)延緩基礎(chǔ)油光安定性劣化，這一結(jié)果與周亞松等^[17]對(duì)噻吩類含硫化合物的研究結(jié)果一致。

1.3 ?重芳烴及部分飽和多環(huán)芳烴

在硫、氮化物存在環(huán)境中，雜原子化合物和芳烴對(duì)基礎(chǔ)油氧化性能的影響往往難以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。其原因在于油品中的硫、氮化合物（如DBTH、吲哚等）本身也存在芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在極性與反應(yīng)活性上與芳烴類似，在研究中容易將多環(huán)芳烴化合物對(duì)油品光安定性的影響與硫、氮化合物產(chǎn)生的影響相混雜，因此有效分離基礎(chǔ)油中的烴組分，在此基礎(chǔ)上針對(duì)分離組分開展光安定性影響因素的研究至關(guān)重要。

黃為民等^[18]采用色譜柱將潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的各組分進(jìn)行分離，并測(cè)試了氮化物、不同分子量芳烴和飽和烴等組分對(duì)光安定性的影響。結(jié)果表明，多環(huán)芳烴及其部分飽和產(chǎn)物可使基礎(chǔ)油光安定性劣化。Ushio等^[19]將潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)分離，并分別考察不同組成部分對(duì)油品光安定性的影響。結(jié)果表明，油品中的芳烴組分對(duì)光安定性存在不利影響，其中不僅包括多環(huán)芳烴，也包括芳烴與環(huán)烷烴混合物以及含有硫、氮的七環(huán)芳烴。Gilbert等^[20]結(jié)合吸附色譜與薄層色譜，對(duì)加氫基礎(chǔ)油的分離組分進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)部分多環(huán)芳烴在紫外輻照下穩(wěn)定性差，容易發(fā)生氧化反應(yīng)而使油品變色，甚至產(chǎn)生沉淀。楊家雷等^[21]對(duì)紫外光照射下的基礎(chǔ)油沉淀物進(jìn)行了色層分離，結(jié)果表明芳烴含量與沉淀物含量呈正相關(guān)趨勢(shì)，四環(huán)芳烴含量高、芳烴平均側(cè)鏈短的油品生產(chǎn)沉淀物較快。王會(huì)東等^[22-23]采用液-固吸附色譜法對(duì)光照前后的加氫基礎(chǔ)油進(jìn)行分離，得到飽和烴、芳烴和極性組分。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)芳烴化合物、稠環(huán)芳烴化合物氧化后產(chǎn)生的沉淀并不是影響油品光安定性的唯一原因，相比之下，油品對(duì)光氧化產(chǎn)生的極性生成物溶解性差是光安定性劣化重要原因。

綜上所述，影響油品光安定性的原因主要分為兩方面：一方面是由于光照反應(yīng)后，基礎(chǔ)油中的硫、氮化合物發(fā)生氧化反應(yīng)生成含有羰基、羥基、羧基的含氧化合物基團(tuán)，這些基團(tuán)進(jìn)一步縮合形成膠質(zhì)或大極性分子氧化物。加氫精制基礎(chǔ)油中飽和烴含量占主要成分的99%，溶解極性分子能力差，從而形成沉淀物影響光安定性。另一方面，沉淀物的生成與芳烴結(jié)構(gòu)有關(guān)，多環(huán)芳烴與雙環(huán)芳烴影響相對(duì)較大，飽和烴與單環(huán)芳烴影響相對(duì)較小。多環(huán)芳烴中四環(huán)芳烴和具有支鏈結(jié)構(gòu)的芳烴影響程度最大。

2? 結(jié)論與展望

通過光安定性影響因素及作用機(jī)理的探討，可以認(rèn)為非堿性氮化物、硫醚類硫化物、多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)是影響光安定性的主要因素。雖然芳烴及硫、氮化物含量不高，但少量的硫、氮雜環(huán)原子化合物以及多環(huán)芳烴對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油品質(zhì)存在重要影響。研究者們利用色譜分離技術(shù)、紅外譜圖分析、核磁共振分析技術(shù)等傳統(tǒng)分析方法做了大量的工作。但隨著結(jié)構(gòu)表征手段和分離技術(shù)的發(fā)展，優(yōu)化分離方法，細(xì)化芳烴族結(jié)構(gòu)組成將進(jìn)一步促進(jìn)光安定性影響因素研究發(fā)展，為組建潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油理想組分提供理論依據(jù)，對(duì)優(yōu)化生產(chǎn)工藝提供基礎(chǔ)支持。

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基金項(xiàng)目：中國(guó)石油化工股份有限公司課題資助（項(xiàng)目編號(hào)：117012-2）。

收稿日期： 2020-03-25

作者簡(jiǎn)介： 賈未鳴（1991-），女，助理工程師，碩士，2017年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事石蠟分析相關(guān)研究工作。E-mail：jiaweiming.fshy@sinopec.com。