基于二羥基硬脂酸的復合鋰基潤滑脂性能研究

何燕　王晶　惠澤宇　向碩　成思遠　王楠欽　李霞

摘????? 要：采用自制的9，10-二羥基硬脂酸（DHSA）與12-羥基硬脂酸（HSA）為原料，使用直接皂化法制備三組分的復合鋰基潤滑脂，并研究了DHSA和HAS的摩爾比及中小分子酸種類對所制潤滑脂稠度、高溫性、膠體安定性以及流變性能等的影響。結果表明，十二烷二酸制備的復合鋰基潤滑脂的各項性能較為優(yōu)異。

關? 鍵? 詞： 9，10-二羥基硬脂酸;12-羥基硬脂酸;中小分子酸;復合鋰基潤滑脂

中圖分類號：TQ 325???????? 文獻標識碼： A????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1365-04

Study on Properties of Lithium Complex

Grease based on Dihydroxystearic Acid

HE Yan1， WANG Jing2， HUI Ze-yu3，XIANG Shuo1， CHENG Si-Yuan1， WANG Nan-qing1， LI Xia4

（1. Army Logistical University of PLA， Chongqing 401331， China;

2. Institute of Military New Energy Technology， Beijing 102300， China;

3. The 92763 Troops of PLA， Dalian 116041， China;

4. Operation Office of the 78357 Troops of PLA， Kunming 650200， China）

Abstract： Three-component lithium complex grease was prepared from 9，10-dihydroxystearic acid （DHSA） and 12-hydroxystearic acid （HSA） by direct saponification. And the effect of molar ratio of DHSA to HAS， small molecular acid species on the properties of grease was investigated. The results showed that the properties of the composite lithium grease prepared by dodecanedioic acid were excellent.

Key words： 9，10-dihydroxystearic acid; 12-hydroxystearic acid; Small molecular acid; Lithium complex grease

復合鋰基潤滑脂作為一種高性能的潤滑脂，在我國發(fā)展起步較晚，其滴點較傳統(tǒng)的鋰基潤滑脂而言更高（>230 ℃），使其適用范圍更加的廣泛^[1-4]。同時，復合鋰皂對大多數礦物基礎油和合成基礎油都有較好的稠化能力，其成脂后對添加劑也有著較好的感受性，使得制備的復合鋰基潤滑脂具有更加穩(wěn)定的膠體結構和更加優(yōu)異的綜合性能，也使其能夠適應不同的工況的需要^[5-10]，在運輸、航空航天、工業(yè)生產等各個領域得到了廣泛的應用。

蔣明俊等^[11]對三組分的復合鋰基潤滑脂的性能的影響原因，由于環(huán)烷基基礎油作為潤滑脂基礎油效果較好，從黏度方面進行探討，發(fā)現黏度較大的環(huán)烷基礦物油所制得的復合鋰基潤滑脂的性能較好。劉志穎^[12]等，對二元酸對復合鋰基潤滑脂的滴點影響與其機理進行了分析探討，通過使用己二酸，壬二酸，癸二酸與十二烷二酸（簡稱DDA）這四種不同的二元酸制備了復合鋰基潤滑脂，并對其滴點進行測量，發(fā)現使用壬二酸與癸二酸制備的復合鋰基潤滑脂的滴點最高，達到了319 ℃，其余兩種二元酸制備的復合鋰基潤滑脂的滴點均小于300 ℃。馬愛民等^[13]等研究了使用液態(tài)鋰作為氫氧化鋰的替代品作為稠化劑原料來制備復合鋰基潤滑脂，所制得的復合鋰基潤滑脂的產品性能表現的更加優(yōu)異。曾暉等^[14]等通過使用高分辨率的SEM電鏡對二組分的癸二酸羥基型皂纖維與硼酸羥基型皂纖維進行了對比，發(fā)現了稠化劑含量相同的情況下，前者的皂纖維結由于其皂纖維長、粗，皂纖維之間的纏繞程度較高，使得皂纖維的結構更加的穩(wěn)定，緊密。郭小川等^[15]探究了DHSA與9，10，12-三羥基硬脂酸（THSA）作為脂肪酸在潤滑脂中的應用，并進行了相關的性能與機理分析。研究表明，多羥基硬脂酸作為一種新型稠化劑，在制備復合鋰基潤滑脂方面有著較為優(yōu)異的應用潛力。劉志穎，孫洪偉^[16]等，對二元酸對復合鋰基潤滑脂的滴點影響與其機理進行了分析探討，通過使用己二酸、壬二酸、癸二酸與十二烷二酸這四種不同的二元酸制備了復合鋰基潤滑脂，并對其滴點進行測量，發(fā)現使用壬二酸與癸二酸制備的復合鋰基潤滑脂的滴點最高，達到了319 ℃，其余兩種二元酸制備的復合鋰基潤滑脂的滴點均小于300 ℃。他們也對其機理進行了相關分析，通過使用分析模擬技術，對二元酸影響復合鋰基潤滑滴點的原因進行了分析。他們發(fā)現，在這四種復合鋰皂中，滴點高的其氫鍵鍵長較長，而滴點低的反之。而由壬二酸與癸二酸制備的復合鋰基潤滑脂滴點高于己二酸制備的復合鋰基潤滑脂是因為前兩種二元酸的體積模量大于己二酸的，由于其體積模量較后者大，所以可以讓潤滑脂皂分鐘的晶胞不易受到外力作用而產生變形，使得滴點較高。十二烷二酸由于其形成氫鍵的概率高于己二酸，所以其制備的復合鋰基潤滑脂的滴點同樣高于己二酸制備的復合鋰基潤滑脂。成思遠等^[17]，對9，10-二羥基硬脂酸在成脂過程中的皂化反應溫度，反應時間，高溫煉制時間，高溫煉制溫度這4個因素對潤滑脂的成脂影響進行了相關的試驗和分析，發(fā)現在潤滑脂皂化反應期間，皂化反應溫度在80～100 ℃這一范圍內的潤滑脂成脂有促進影響，而皂化反應時間越長，皂化反應越充分，但一般為2 h左右效率比較高，超過3 h的皂化反應意義比較小。在高溫煉制方面，發(fā)現在一定范圍內，隨著高溫煉制溫度的升高，潤滑脂的稠度有所增加，但高溫煉制時間過長會導致潤滑脂整體性能變差。

本文擬以DHSA和HSA為高級脂肪酸，通過對癸二酸、壬二酸、硼酸、對苯二甲酸等小分子酸進行篩選，制備了三組分復合鋰基潤滑脂。并分析研究了中、小分子酸種類對所制備復合鋰基潤滑脂性能的影響。

1? 實驗

1.1? 試驗原料

正12-羥基硬脂酸，分析純，純度不小于99.5%;9，10-二羥基硬脂酸，自制，重結晶3次，純度不小于89.9%;偏苯三酸酯，浙江摩路新材料有限公司;液態(tài)鋰，氫氧化鋰含量為37%;癸二酸，分析純，純度不小于99.5%;硼酸，分析純，純度不小于99.5%;壬二酸，分析純，純度不小于98%;對苯二甲酸，分析純，純度不小于99%;十二烷二酸，分析純，純度不小于99%。

1.2? 樣品的制備

在反應器中加入一定量的偏苯三酸酯基礎油與DHSA和HSA，加熱升溫至85～95 ℃，待DHSA與HSA完全溶解后，保持溫度，緩慢加入液態(tài)鋰進行反應，持續(xù)進行皂化反應2～2.5 h，待皂化完全后繼續(xù)升溫至96～120 ℃，加入不同種類的中、小分子酸進行復合反應。待復合反應進行完成后，升溫至220 ℃，高溫煉制3 min后，加入剩余基礎油進行急冷，而后自然冷卻到室溫，使用三輥磨均化成脂。

1.3? 儀器及方法

根據GB/T 269，采用BF-38 錐針入度測定器（大連北方分析儀器有限公司）測定所制備潤滑脂的錐入度;根據GB/T 3498，采用BF-22潤滑脂寬溫度范圍滴點測定器（大連北方分析儀器有限公司）測定所制備潤滑脂的滴點;根據SH/T 0324，采用潤滑脂鋼網分油測定器測定所制備潤滑脂的膠體安定性。采用S-4800掃描電子顯微鏡（HITACHI）表征所制備潤滑脂的皂纖維結構。

2? 結果與討論

2.1? DHSA與HSA摩爾比對復合鋰基潤滑脂性能影響

正不同DHSA與HSA摩爾比所制備的復合鋰基潤滑脂性能測試結果如表1所示。在DHSA∶HAS摩爾比為1∶2時，所制備復合鋰基潤滑脂的工作錐入度最小，其它3種摩爾比制得的復合鋰基潤滑脂工作錐入度較大，稠度較小，說明DHSA∶HSA比例為1∶2時，所得到的復合鋰皂稠化能力較好，適合作為潤滑脂稠化劑。

同時，由表可知，在DHSA∶HAS摩爾比為1∶2時，所得復合鋰基潤滑脂的滴點最高，達到了311℃，其最高使用溫度也相對較高，更適合于在高溫環(huán)境下使用。其余3種復合鋰基潤滑脂滴點過低，推測其皂纖維之間形成可能由于沒有更好的締合，纖維的穩(wěn)定性較差。而在鋼網分油試驗中，DHSA∶HAS摩爾比為2∶1和1∶2時，所得復合鋰基潤滑脂的鋼網分油量較小，膠體安定性更好，皂纖維對油的包裹能力好。

圖1（a）與圖1（b）分別是不同DHSA與HSA摩爾比所制備復合鋰基潤滑脂黏度隨剪切速率變化的曲線和剪切應力隨剪切速率變化的曲線，從圖中可以看出，隨著剪切速率的上升，不同摩爾比的潤滑脂的黏度迅速下降，但最終會趨于穩(wěn)定。在剪切速率穩(wěn)定后，摩爾比為1∶1的復合鋰基潤滑脂黏度最大，剪切應力也最大，說明其在高速剪切過程中抵抗剪切的能力越強。

由圖1（c）可知，隨著應變幅度的增大，DHSA與HSA摩爾比為1∶2的復合鋰基潤滑脂的損失模量與儲存模量始終處于較大的位置，表明其在受到外力作用時，不容易發(fā)生形變和流動，而其他摩爾比制備的復合鋰基潤滑脂則不具備1∶2摩爾比時所得復合鋰基潤滑脂的這一特點。

為進一步研究DHSA與HAS的摩爾比對所制備潤滑脂的影響機制，采用掃描電子顯微鏡對DHSA與HSA摩爾比為1∶2和1∶3時制備的潤滑脂的皂纖維結構進行分析。滑脂的皂纖維較1∶3時的細而密，這種結果如圖2所示。

DHSA與HSA摩爾比為1∶2所制潤皂纖維結構的差異對于兩種潤滑脂的稠度與滴點也存在一定的影響。結合流變性試驗分析，認為由于摩爾比為1∶2的復合鋰基潤滑脂中的皂纖維主要以平行的皂纖維束為主，其纖維對基礎油儲存能力較弱，從而使該潤滑脂的稠度和滴點均較低;同時應證了流變試驗中，該摩爾比時潤滑脂的儲存模量與損失模量隨應變幅度變化的較大曲線，皂纖維更易被破壞，更易發(fā)生流動和形變。

正由上述不同DHSA與HSA摩爾比所制備的復合鋰基潤滑脂性能研究表明，DHSA∶HSA=1∶2時所制備的潤滑脂在各項性能的表現都相對優(yōu)異，綜合性能較好。

2.2? 小分子酸種類對復合鋰基潤滑脂性能影響

如表2所示為癸二酸、壬二酸、硼酸、對苯二甲酸、十二烷二酸等五種小分子酸對復合鋰基潤滑脂性能影響情況。

可以看出，使用十二烷二酸所制得的復合鋰基潤滑脂稠化能力適宜，其余小分子酸所制得的復合鋰基潤滑脂均不滿足要求。同時，二元脂肪酸所制得的復合鋰基潤滑脂滴點都相對較高，基本達到了300 ℃左右，對苯二甲酸制得的復合鋰基潤滑脂滴點相對較低，只有250 ℃左右，使用硼酸所制得的復合鋰基潤滑脂的滴點更低，只有不到200 ℃。此外，除對苯二甲酸外的其余4種小分子酸為稠化劑原料制得的復合鋰基潤滑脂鋼網分油率都較小，低于2%;對苯二甲酸作為稠化劑原料制得的復合鋰基潤滑脂鋼網分油率達到了4.75%。

為進一步分析小分子酸種類對復合鋰基潤滑脂性能影響，對十二烷二酸（1）、十二烷二酸（2）和壬二酸為小分子酸制備的潤滑脂的流變性能進行了研究，結果如圖3所示。由圖3（a）可知，3種小分子酸為稠化劑原料制得的復合鋰基潤滑脂的黏度都隨著剪切速率極速下降，最終趨于穩(wěn)定，相似黏度趨于穩(wěn)定時，十二烷二酸（2）的相似黏度最大，而十二烷二酸（1）的相似黏度最小，可見十二烷二酸的摩爾比對潤滑脂的相似黏度影響較大。

由圖3（b）可知，隨剪切速率的提升，剪應力也隨之提高，其中十二烷二酸（2）的抗剪切能力最強，十二烷二酸（1）的抗剪切能力最差，但十二烷二酸（1）隨剪切速率的變化時，剪切應力變化幅度小，十二烷二酸（2）只有在高速剪切時，剪切應力大幅度上升。

由圖3（c）可知，以壬二酸為小分子酸制備的復合鋰基潤滑脂的儲存模量始終高于其他小分子酸制備的復合鋰基潤滑脂的儲存模量，表明其更能在外力作用時保持潤滑脂的結構穩(wěn)定。在低應變幅度時，十二烷二酸（1）的損失模量最高，表明在低應變幅度時，以十二烷二酸（1）為小分子酸制備的復合鋰基潤滑脂較難發(fā)生流動，保持潤滑脂結構穩(wěn)定性較好，而在高應變幅度的前提下，壬二酸的損失模量最高，表明在高應變幅度的前提下，以壬二酸作為小分子酸制備的復合鋰基脂較難發(fā)生流動。

3? 結論

本文對DHSA與HSA混配制備復合鋰基潤滑脂的性能進行了研究，重點探索了DHSA與HSA摩爾比和小分子酸種類對所制備復合鋰基潤滑脂性能的影響，發(fā)現在DHSA與HSA摩爾比為1∶2時，制備的復合鋰基潤滑脂的性能表現最佳。同時，小分子酸種類對所制備復合鋰基潤滑脂性能有較大影響，對苯二甲酸與硼酸制備的復合鋰基潤滑脂的性能較差;使用十二烷二酸制備的復合鋰基潤滑脂的各項性能較為優(yōu)異，可作為制備復合鋰基潤滑脂稠化劑的原料之一，當DHSA∶HSA∶DDA=1∶2∶3時，制備的潤滑脂的高溫性能較為優(yōu)異;當DHSA∶HSA∶DDA=1∶2∶1時制備的潤滑脂膠體安定性與稠度更加優(yōu)良。

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基金項目： 陸軍勤務學院青年基金（項目編號：LQ-QN-201827，LQ-QN-201923）。

收稿日期： 2019-10-21

作者簡介： 何燕（1983-），女，講師，研究方向：從事石油產品應用與管理工作。E-mail：35840246@qq.com。