對(duì)稱型雙季銨鹽在15%鹽酸中對(duì)N80鋼的緩蝕作用

鄭云香　王向鵬　宗麗娜　

摘????? 要： 用三種不同鏈長(zhǎng)的雙鹵代烴與α-甲基吡啶制備了三種新型的雙季銨鹽，采用核磁氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)表征。分別通過靜態(tài)失重腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)極化曲線和交流阻抗譜（EIS）測(cè)定其在15%鹽酸中對(duì)N80鋼的緩蝕作用。腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，隨分子中疏水鏈的增長(zhǎng)緩蝕效果逐步提高，溴化1，8-二（α-甲基吡啶）辛烷（BMHD-8）緩蝕效果最佳，濃度為1.5×10^-2 mol·L^-1時(shí)，在15% HCl、25 ℃下對(duì)N80鋼的緩蝕率達(dá)92.0%。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)說明所合成的緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑。緩蝕劑分子會(huì)在N80鋼表面形成吸附膜，吸附行為符合Langmuir吸附模型，且同時(shí)存在物理與化學(xué)兩種吸附類型。

關(guān)? 鍵? 詞：化學(xué)合成;雙季銨鹽;腐蝕試驗(yàn);N80微觀形貌

中圖分類號(hào)：TQ 174.42?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1316-05

Corrosion Inhibition of Symmetrical Diquaternary

Ammonium Salts for N80 Steel in 15% HCl Solution

ZHENG Yun-xiang， WANG Xiang-peng， ZONG Li-na， HAN Xue-li

（College of Chemical Engineering， Shengli College， China University of Petroleum， Dongying Shandong 257061， China）

Abstract： Three novel diquaternary ammonium salts were synthesized by α-methylpyridine and double halogenated hydrocarbons with alkanediyl spacers of varying chain length. They were characterized by HNMR. The inhibitive behavior for N80 steel in 15% HCl solution was investigated through weight loss， potentiodynamic polarization method and electrochemical impedance spectroscopy （EIS）. The corrosion test results showed that the inhibition efficiency increased with the increase of hydrophobic spacer length. The inhibitor 1，8-bis （α-methylpyridinium） octane dibromide （BMHD-8） had better inhibitive properties. In 15% HCl solution at 25 ℃， the inhibition efficiency of BQHD-8 for N80 steel could reach 92.0% at the concentration of 1.5×10-2 mol·L-1. Electrochemical experiments indicated that all inhibitors acted as a mixed type inhibitor. The inhibitor molecular could form a protective film on N80 steel. The adsorption isotherm accorded with the Langmuir adsorption including both physical sorption and chemical sorption process.

Key words： Chemical synthesis; Diquaternary ammonium salt; Corrosion test; N80 microstructure

酸化壓裂是目前提高油氣開采量的一項(xiàng)重要舉措，且鹽酸是所有酸中應(yīng)用最為廣泛的，一般會(huì)將15%～28%的鹽酸溶液注入油井內(nèi)通過增強(qiáng)儲(chǔ)層的滲透率來增加石油的流動(dòng)性^[1-3]。然而高濃度的酸液會(huì)嚴(yán)重腐蝕油氣管道造成資源浪費(fèi)，因此在酸化過程中需要加入一定量的緩蝕劑來防止金屬的腐蝕及酸液的額外消耗。炔醇、季銨鹽和雜環(huán)化合物等有機(jī)物是礦石生產(chǎn)、油井酸化等領(lǐng)域非常有效的酸化緩蝕劑^[4-7]，這類有機(jī)物可同時(shí)通過氮雜原子、不飽和鍵或分子結(jié)構(gòu)芳香環(huán)中的π-電子與鐵的空d軌道生成配位鍵^[8]，產(chǎn)生強(qiáng)的吸附力，形成致密的保護(hù)膜，隔離H⁺，緩蝕效果明顯。先前報(bào)道的大多數(shù)緩蝕劑通常只用于低濃度酸或低溫環(huán)境中，目前能夠在15%或更高濃度酸中起到很好緩蝕作用的物質(zhì)成為石油天然氣行業(yè)的研究重點(diǎn)。

雙季銨鹽因其緩蝕率高、易溶低毒、易于生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)引起了科研者的巨大關(guān)注^[9]，其分子中的兩個(gè)季氮陽(yáng)離子是很好的吸附中心，且兩吸附中心間的疏水鏈也可以起到有效的覆蓋保護(hù)作用。

本文根據(jù)緩蝕原理設(shè)計(jì)并合成了三種含不同疏水鏈長(zhǎng)的雙季銨鹽，并通過失重實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)、表面形貌分析等方法篩選出了在15%HCl中的最佳緩蝕物質(zhì)，最后討論了其在N80鋼表面的吸附方式及緩蝕機(jī)理。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 主要試劑

α-甲基吡啶、1，8二溴辛烷、1，6二溴己烷、1，4二溴丁烷、丙酮、無水乙醇、鹽酸，所有試劑均為分析純。

1.2? 雙季銨鹽的合成步驟及表征

在裝有電磁攪拌的250 mL三口燒瓶中加入α-甲基吡啶（0.048 mol）和無水乙醇（50 mL），攪拌10 min后開始加熱至乙醇回流，后滴加1，8二溴辛烷/1，6二溴己烷/1，4二溴丁烷，α-甲基吡啶與雙鹵代烴的摩爾比為2.4∶1，30 min內(nèi)滴加完畢。繼續(xù)回流攪拌25 h，后冷卻過濾并用丙酮-無水乙醇重結(jié)晶3次得灰白色固體，真空干燥至恒重得雙季銨鹽產(chǎn)品。所得產(chǎn)品采用Bruker Avance核磁共振儀表征（D₂O作溶劑）。其分子結(jié)構(gòu)如圖1。

1.3? 性能測(cè)試

1.3.1? 測(cè)試條件

測(cè)試溶液為15% HCl（由濃鹽酸與蒸餾水配制而成），酸液所需體積為20 mL·cm^-2（鋼片表面積）。緩蝕劑濃度為2.0×10^-3 mol·L^-1到1.5×10^-2 mol·L^-1。測(cè)試樣片為N80鋼，組成成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為Mn： 0.92， C： 0.31， Cr： 0.20， Si： 0.19， P： 0.01， S： 0.008，其余為Fe，樣片尺寸50 mm×10 mm×3 mm，使用前進(jìn)行預(yù)處理：用砂紙將其表層打磨去劃痕，再依次用蒸餾水、丙酮、乙醇浸泡清洗，干燥后稱重備用。

1.3.2? 靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)

先將裝有15% HCl及一定濃度緩蝕劑的腐蝕瓶置于水浴鍋中加熱至所設(shè)定的腐蝕溫度，再將已知質(zhì)量的N80新鋼片完全浸泡于酸液中，開始計(jì)時(shí)4 h后取出鋼片，經(jīng)清洗干燥后稱其質(zhì)量。通過質(zhì)量變化計(jì)算各產(chǎn)品的腐蝕速率及緩蝕率。

1.3.3? 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)工作站：CHI604C，三電極體系（工作電極N80鋼片，暴露面1 cm×1 cm;Pt電極作輔助電極;SCE電極作參比電極），室溫下測(cè)試（約25 ℃）。極化曲線：先經(jīng)30 min左右測(cè)得穩(wěn)定的開路電位，在開路電位-150 mV到+150 mV范圍內(nèi)以0.5 mV/s掃描速率進(jìn)行測(cè)試，使用Origin軟件分析所得曲線計(jì)算各參數(shù)值。交流阻抗：電位波動(dòng)是5 mV，測(cè)量頻率范圍5 mHz～10 kHz，使用ZSimpWin軟件自動(dòng)解析譜圖獲得各電化學(xué)參數(shù)值。

1.3.4? 表面形貌分析

將N80鋼片分別放入未加或加一定濃度雙季銨鹽的15%HCl中，90 ℃下腐蝕4 h，后用蒸餾水沖洗干燥，使用S-4800掃描電鏡拍攝其相同放大倍數(shù)下的表面照片進(jìn)行對(duì)照分析。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 雙季銨鹽的結(jié)構(gòu)表征

三種雙季銨鹽分子所測(cè)核磁氫譜如圖2所示。其中δ=4.71 μg·g^-1處為D₂O中D元素的內(nèi)標(biāo)峰。對(duì)所得核磁譜圖進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)三種物質(zhì)的核磁氫譜均分別與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)結(jié)果見圖2。從而驗(yàn)證了所合成的化合物確實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2? 靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)

不同濃度的三種產(chǎn)物在25 ℃、15% HCl中對(duì)N80鋼的腐蝕速率（V）、緩蝕率（η_w）及表面覆蓋度（θ）如表1所列。

結(jié)果表明，所合成的三種雙季銨鹽能夠有效地抑制鋼片的腐蝕。隨緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率逐步增加，在測(cè)試范圍內(nèi)濃度為1.5×10^-2 mol·L^-1時(shí)各物質(zhì)的緩蝕率達(dá)到最大，BMHD-8在此條件下對(duì)N80鋼的緩蝕率達(dá)92.0%。這一趨勢(shì)表明，緩蝕劑的存在使得金屬表面形成了吸附膜，且隨著緩蝕劑濃度的增大，吸附膜的覆蓋度增加。

表1數(shù)據(jù)也反應(yīng)了雙季銨鹽中疏水鏈對(duì)緩蝕率的影響。顯然的，緩蝕劑濃度相同時(shí)疏水鏈的增長(zhǎng)使得緩蝕率提高，合成的三種物質(zhì)緩蝕率排序?yàn)锽MHD-4 < BMHD-6 < BMHD-8。這種現(xiàn)象反映出緩蝕作用與緩蝕劑分子的疏水性質(zhì)也有關(guān)系。當(dāng)兩個(gè)雜環(huán)的季氮陽(yáng)離子吸附在金屬表面時(shí)，疏水鏈與金屬形成弱化學(xué)鍵以附著在金屬表面，增加疏水鏈的長(zhǎng)度可以增強(qiáng)緩蝕劑分子與金屬表面的附著力從而增加覆蓋面積來防止金屬表面的腐蝕。

此外，在濃度為1.0×10^-2 mol·L^-1前提下測(cè)試了溫度對(duì)三種緩蝕劑在15% HCl中對(duì)N80鋼緩蝕效率的影響，如圖3。溫度測(cè)試范圍為25～90 ℃，腐蝕時(shí)間4 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨腐蝕溫度的升高各物質(zhì)的緩蝕效率降低，可能原因?yàn)闇囟鹊纳呤沟镁徫g劑分子在金屬表面的吸附-解吸平衡向著解吸方向發(fā)生了移動(dòng)，從而緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度降低。

2.3? 吸附等溫線

將表1數(shù)據(jù)分別代入Frumkin，Langmuir及Freundlich等幾種常見模型對(duì)三種產(chǎn)物的吸附行為進(jìn)行擬合。發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Langmuir模型十分吻合。Langmuir模型表達(dá)式見公式（1）。根據(jù)公式將緩蝕劑濃度（c）與其表面覆蓋度（θ）進(jìn)行作圖發(fā)現(xiàn)c/θ與c具有很好的線性相關(guān)性，如圖4。BMHD-4，BMHD-6和BMHD-8三種物質(zhì)的線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 3，0.999 8和0.999 4。根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算出各物質(zhì)在吸附過程中的吉布斯自由能（kJ·mol^-1）。

通過計(jì)算得知在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、25 ℃下BMHD-4，BMHD-6和BMHD-8三種物質(zhì)的 分別為-28.47，-29.45和-29.67 kJ·mol^-1，這說明三物質(zhì)在金屬表面的吸附過程均是自發(fā)進(jìn)行的。另?yè)?jù)文獻(xiàn)報(bào)道， 絕對(duì)值小于20 kJ·mol^-1時(shí)多發(fā)生物理吸附;大于40 kJ·mol^-1時(shí)多發(fā)生化學(xué)吸附;而在20～40 kJ·mol^-1范圍內(nèi)物理和化學(xué)吸附同時(shí)存在，據(jù)此分析，三種雙季銨鹽在15%HCl中在N80鋼表面同時(shí)存在物理吸附與化學(xué)吸附兩種類型。

2.4? 極化曲線

由于三種物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，吸附類型相同，所以在以下的緩蝕機(jī)理分析中均以緩蝕效果最佳的BMHD-8為研究對(duì)象。圖5為N80鋼在15%鹽酸中添加不同濃度的BMHD-8后的極化曲線，分析極化曲線后得到的各電化學(xué)參數(shù)見表2。

觀察圖5及表2可知，BMHD-8的加入使得自腐蝕電位（E_corr）變化不大，變化差值小于85 mV，表明BMHD-8能同時(shí)抑制陰陽(yáng)兩極的腐蝕反應(yīng)，為混合型緩蝕劑。但是BMHD-8的加入陰陽(yáng)兩極的極化曲線均向低電流處移動(dòng)，腐蝕電流（I_corr）相較于空白溶液明顯降低，且緩蝕劑濃度越大，腐蝕電流越小，證明緩蝕能力越強(qiáng)，這也與失重實(shí)驗(yàn)變化趨勢(shì)一致。

2.5? 交流阻抗

圖6為N80鋼在15%鹽酸中添加不同濃度的BMHD-8后的電化學(xué)交流阻抗譜。圖6顯示，不同濃度下的所有阻抗譜形狀基本未變，均只包含一個(gè)容抗弧，但加入緩蝕劑后，容抗弧的半徑發(fā)生了明顯的變化，且緩蝕劑濃度越大半徑增加越明顯，這種現(xiàn)象說明了不同濃度下的BMHD-8的緩蝕機(jī)理相同，但濃度的增大使分子在金屬表面的吸附度增加。

與圖6相對(duì)應(yīng)的等效電路見圖7，其中R_s為N80鋼片和SCE電極間的溶液電阻、R_ct為電荷轉(zhuǎn)移的電阻（與緩蝕率呈正比關(guān)系）、C_dl指代雙電層的電容（與分子在電極表面吸附成的雙電層厚度成反比）^[10]。

輔助ZSimpWin軟件解析獲得的各參數(shù)值如表3所示。

根據(jù)表3，加入BMHD-8后R_ct數(shù)值增大，證明緩蝕劑分子在電極表面形成了一層保護(hù)膜阻礙了電荷的轉(zhuǎn)移;而C_dl的數(shù)值隨著緩蝕劑加入及濃度的增加呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，C_dl數(shù)值的減小證明了緩蝕劑分子在在電極表面形成的雙電層厚度增加，即意味著吸附膜的增厚，增厚的吸附膜能夠更好的阻礙水分子或者H⁺在金屬表面的附著，從而起到更佳的緩蝕效果。

2.6? 掃描電鏡

為更加清晰直觀的觀察N80鋼在酸液中的腐蝕狀況，選取對(duì)照明顯的90 ℃下在15% HCl中腐蝕4 h的鋼片進(jìn)行了SEM分析，如圖8所示。圖（a）為未加緩蝕劑處理的鋼片表面，腐蝕非常嚴(yán)重，表面隨處可見較深的腐蝕坑;當(dāng)加入1.0×10^-2 mol·L^-1的BMHD-8后鋼片表面明顯變得完整光滑，腐蝕坑變少變淺。這說明BMHD-8分子的確可以在鋼片表面吸附形成保護(hù)膜，阻礙酸液對(duì)金屬的腐蝕。

2.7? 緩蝕機(jī)理分析

通過上述研究可發(fā)現(xiàn)，本文所合成的三種雙季銨鹽在15% HCl中對(duì)N80鋼都有良好的緩蝕作用。與傳統(tǒng)單季銨鹽相比，本文合成的雙季銨鹽分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)含N⁺離子的吡啶雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使其具有更多的吸附活性位及電荷量。一方面N原子及吡啶環(huán)上π-電子作為吸附中心與金屬鐵原子的空d軌道發(fā)生配位作用生成配位鍵，產(chǎn)生強(qiáng)的吸附力，形成致密的吸附層（化學(xué)吸附）;另一方面，分子的疏水性對(duì)緩蝕作用也有影響，當(dāng)緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)含N⁺離子的吡啶雜環(huán)吸附在N80表面時(shí)，兩雜環(huán)之間的亞甲基疏水鏈會(huì)自然地平鋪并覆蓋在N80表面上，阻止酸液與金屬的靠近，且疏水鏈的增長(zhǎng)利于對(duì)金屬的保護(hù)（物理吸附）。綜上所述，本文所合成的三種雙季銨鹽在15% HCl中通過物理吸附及化學(xué)吸附兩種作用在N80鋼表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，有效的阻止金屬和酸液的接觸，從而對(duì)金屬起到良好的保護(hù)作用。

3? 結(jié) 論

1）設(shè)計(jì)并成功合成了三種雙季銨鹽，通過紅外對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。通過靜態(tài)失重法對(duì)其緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，當(dāng)緩蝕劑濃度相同時(shí)緩蝕率排序?yàn)锽MHD-4 < BMHD-6 < BMHD-8，疏水鏈的增長(zhǎng)可以增強(qiáng)緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋面積來防止金屬表面的腐蝕。

2）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了三種雙季銨鹽為混合型緩蝕劑可同時(shí)抑制陰陽(yáng)兩極的腐蝕反應(yīng)。

3）三種雙季銨鹽分子在N80鋼表層的吸附作用符合Langmuir模型，在15% HCl中通過物理吸附及化學(xué)吸附兩種作用在N80鋼表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜。

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收稿日期： 2018-11-01

作者簡(jiǎn)介： 鄭云香（1989-），女，山東濱州人，講師，碩士，2015年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事油田化學(xué)方面研究工作。E-mail：zhengyunxiang1990@163.com。

通訊作者：王向鵬（1989-），男，講師，碩士，研究方向：油田化學(xué)。E-mail：wangxiangpeng1989@163.com。