Fenton法深度處理焦化廢水二級(jí)生化出水的應(yīng)用研究

（滄州市渤海新區(qū)環(huán)境監(jiān)控中心，河北滄州 061113）

焦化廢水主要來(lái)源于煉焦工業(yè)中煤干餾、煤氣凈化及副產(chǎn)品回收等工藝過(guò)程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水，具有水質(zhì)成分復(fù)雜、污染物濃度高、生物毒性強(qiáng)、可生化性差等特點(diǎn)，是一種普遍公認(rèn)的典型高毒性、難降解有機(jī)廢水[1]。目前，國(guó)內(nèi)焦化企業(yè)廢水處理工藝多采用二級(jí)生化法[2]，其中以厭氧-缺氧-好氧法（A2/O）最為典型，但此工藝處理高毒性、難降解焦化廢水的去除效率往往并不理想，生化出水中COD、氨氮超標(biāo)排放的情況時(shí)有發(fā)生。

隨著環(huán)保監(jiān)管要求的日益嚴(yán)格和污染物排放限值的進(jìn)一步降低，焦化廢水生化處理尾水的深度處理技術(shù)已成為焦化廢水達(dá)標(biāo)排放和實(shí)現(xiàn)“零排放”的關(guān)鍵之處[3]。本文中，采用Fenton 氧化法對(duì)焦化廢水A2/O 工藝二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理，通過(guò)研究自由基氧化作用的機(jī)理，分析不同工藝條件對(duì)生化出水中COD、氨氮去除效率的影響，進(jìn)而篩選出一種適合焦化廢水深度處理的技術(shù)方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 焦化廢水指標(biāo)分析

試驗(yàn)水樣來(lái)自滄州某大型焦化企業(yè)生產(chǎn)廢水，其采樣點(diǎn)為焦化廢水A2/O 工藝處理二級(jí)出水處。水質(zhì)外觀呈透明淡黃色，水質(zhì)污染物指標(biāo)如表1所 示。

表1 水樣污染物指標(biāo)分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of water sample pollutant index

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

雙氧水（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），濃硫酸（H2SO4），氫氧化鈉（NaOH），所用藥品試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取6 個(gè)1 000 mL 玻璃燒杯，每個(gè)玻璃燒杯分裝500 mL 水樣，用3.0 mol/L 硫酸溶液和2.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至設(shè)定pH 值，加入一定量FeSO4·7H2O 溶液（200 g/L）和H2O2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），在磁力攪拌器上恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)完成后用2.5 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為8～9，在靜置沉淀30 min 后取上清液，測(cè)定并計(jì)算COD、氨氮去除率。

1.4 水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定方法與測(cè)定儀器

本文中水質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)均采用現(xiàn)行國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，具體測(cè)定方法及測(cè)定儀器如表2所示。

表2 水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定方法與測(cè)定儀器Tab.2 Methods and instruments for the determination of water quality indicators

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH 值對(duì)生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個(gè)1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為2、3、4、5、6、7，然后分別加入3 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和1 mL 的H2O2溶液；在恒溫30 ℃條件下攪拌反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測(cè)定COD、氨氮，計(jì)算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH 值對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.1 Effect of pH on removal rate of COD and ammonia nitrogen

Fenton 氧化機(jī)理為H2O2在Fe2+的催化活化作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基（·OH），使得難降解有機(jī)污染物氧化分解為小分子有機(jī)物[4]，甚至直接轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 等無(wú)機(jī)物。在堿性條件下，F(xiàn)e2+和Fe3+因易形成氫氧化物沉淀而降低其催化活化作用[5]，故本研究在酸性條件下考察pH 值對(duì)生化出水COD、氨氮去除率的影響。

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)體系pH 值的逐漸增大，COD 去除率呈現(xiàn)出先上升后下降，隨后趨于平穩(wěn)不變的狀態(tài)。當(dāng)pH=3 時(shí)，水樣COD 去除率達(dá)到最大值47.61%，此時(shí)COD 濃度為83.82 mg/L。王文冬等[6]研究表明：Fe2+/H2O2氧化技術(shù)深度處理焦化廢水，在反應(yīng)體系pH 值為3.5 時(shí)可獲得最大的COD去除率，這也與本研究結(jié)果基本保持一致。從反應(yīng)機(jī)理分析，當(dāng)pH＜3 時(shí)，一方面H2O2趨向與H+結(jié)合形成H3O2+而使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，降低了H2O2被催化分解產(chǎn)生·OH 的機(jī)會(huì)；一方面Fe2+與有機(jī)物對(duì)·OH的顯現(xiàn)出一定競(jìng)爭(zhēng)作用，增加了Fe2+和·OH 的額外消耗。當(dāng)pH＞3 時(shí)，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化成Fe3+后可能形成羥基復(fù)合物，F(xiàn)e2+和Fe3+之間的循環(huán)轉(zhuǎn)化受到阻礙，F(xiàn)e2+催化活性的降低造成·OH 的產(chǎn)生被抑制。此外，圖1還可以看出氨氮去除率的整體變化幅度并不大，故本實(shí)驗(yàn)選定pH=3 為最佳試驗(yàn)條件。

2.2 初始H2O2 濃度對(duì)生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個(gè)1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后分別加入3 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和0.25 mL、0.5 mL、0.75 mL、1.0 mL、1.25 mL、1.5 mL 的H2O2溶液；在恒溫30 ℃條件下攪拌反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測(cè)定COD、氨氮，計(jì)算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始H2O2 濃度對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal rate of COD and ammonia nitrogen

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)體系初始H2O2投加量逐漸增大，水樣COD、氨氮去除率均呈現(xiàn)出先快速上升，后緩慢下降并趨于平穩(wěn)的狀態(tài)。在初始H2O2濃度2.0 mL/L 時(shí)，水樣COD、氨氮去除率分別達(dá)到最大值49.41%、42.13%。H2O2投加量被公認(rèn)為Fe2+/H2O2氧化工藝的關(guān)鍵控制條件[7]，一方面其初始濃度的大小直接影響反應(yīng)體系中·OH 產(chǎn)生的速率和數(shù)量，進(jìn)而影響污染物的處理效果；另一方面，其利用率的大小也直接影響處理工藝后期運(yùn)行成本的多少。在H2O2初始濃度較低時(shí)，H2O2濃度的增加可有效促使反應(yīng)體系向·OH 產(chǎn)生的方向移動(dòng)，大量強(qiáng)氧化性·OH 自由基使得水樣COD 去除率顯著增加。當(dāng)H2O2初始濃度超過(guò)一定值時(shí)，水樣COD 去除率又會(huì)出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。分析其原因，一方面過(guò)量的H2O2會(huì)把有限的Fe2+氧化成Fe3+，從而降低Fe2+的催化活性，進(jìn)而減少體系中·OH 的生成；另一方面過(guò)量的H2O2會(huì)和·OH 發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)，大量清除體系中的·OH，同樣造成體系中·OH 數(shù)量的不足[8]。因此，本實(shí)驗(yàn)選定最佳H2O2初始濃度為2.0 mL/L。

2.3 初始Fe2+濃度對(duì)生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6個(gè)1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后分別加入1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.5 mL、4.0 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和1 mL 的H2O2溶液；在恒溫30 ℃條件下攪拌反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測(cè)定COD、氨氮，計(jì)算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始Fe2+/濃度對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of Fe2+/concentration on removal rate of COD and ammonia nitrogen

從圖3可以看出，隨著初始Fe2+濃度的不斷增大，水樣COD、氨氮去除率均呈現(xiàn)出先快速上升，后緩慢下降并趨于平穩(wěn)的狀態(tài)。在初始Fe2+濃度為0.24 g/L 時(shí)，水樣COD、氨氮去除率分別達(dá)到最大值49.26%、43.73%。Fe2+作為Fenton 氧化體系的催化劑，其濃度的大小直接決定·OH 產(chǎn)生的速率和數(shù)量[9-10]，進(jìn)而影響有機(jī)污染物的氧化降解。當(dāng)初始Fe2+濃度過(guò)低時(shí)，一方面不足量的·OH 不能有效降解有機(jī)污染物；另一方面更低濃度的Fe3+不足維持Fe2+/H2O2氧化體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)循環(huán)，造成整個(gè)氧化降解過(guò)程受到抑制。當(dāng)初始Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，一方面大量生成·OH的同時(shí)也會(huì)生成大量的Fe3+，過(guò)量的Fe3+易和H2O2絡(luò)合生成[Fe (HO2) ]2+、[ Fe (OH) (HO2) ]+等羥基鐵復(fù)合物，部分H2O2被無(wú)效消耗；另一方面過(guò)量的Fe2+會(huì)捕捉體系中的·OH，導(dǎo)致·OH 的降低和Fe3+濃度的進(jìn)一步升高。因此，本實(shí)驗(yàn)選定最佳初始Fe2+濃度為0.24 g/L。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個(gè)1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后加入3.0 mL 的FeSO4·7H2O溶液和1 mL 的H2O2溶液的H2O2溶液；分別在恒溫30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃條件下攪拌反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測(cè)定COD、氨氮，計(jì)算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on removal rate of COD and ammonia nitrogen

從圖4可以看出，在30～40 ℃區(qū)間內(nèi)，COD和氨氮的去除率隨反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢(shì)，其去除率分別達(dá)到55.65%、49.73%；在40～50 ℃區(qū)間內(nèi)，COD 去除率表現(xiàn)為緩慢上升，而氨氮去除率則已呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)；超過(guò)50 ℃后，兩者均出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理分析，較高的反應(yīng)溫度有利于降低化學(xué)反應(yīng)所需的活化能，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)加快達(dá)到平衡狀態(tài)[11]，即升高反應(yīng)溫度可縮短有機(jī)污染物氧化降解的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)50 ℃后，H2O2的高溫分解趨勢(shì)逐漸占主導(dǎo)地位[12]，·OH 的生成受到抑制，導(dǎo)致反應(yīng)體系氧化性減弱。此外，F(xiàn)e2+在較高溫度下迅速轉(zhuǎn)化為Fe3+，且Fe3+與Fe2+的循環(huán)反應(yīng)被中斷，低濃度Fe2+的催化活性不足以維持整個(gè)Fe2+/H2O2氧化體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)循環(huán)。因此，綜合考慮COD、氨氮去除率和處理過(guò)程能源消耗的運(yùn)行成本，本實(shí)驗(yàn)選定最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個(gè)1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后加入3.0 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和1 mL 的H2O2溶液的H2O2溶液；分別在恒溫40 ℃條件下攪拌反應(yīng)30 min、60 min、90 min、120 min、180 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測(cè)定COD、氨氮，計(jì)算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of reaction time on removal rate of COD and ammonia nitrogen

在工程實(shí)例中，縮短反應(yīng)時(shí)間不僅可以提高廢水處理效率、增加工藝裝置處理能力，還可通過(guò)減少能源消耗、設(shè)備損耗來(lái)降低運(yùn)營(yíng)費(fèi)用，故常被認(rèn)為是評(píng)價(jià)處理工藝優(yōu)劣的重要指標(biāo)[12]。本研究在上述最佳工藝條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣處理效果的影響。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)，COD、氨氮去除率均呈現(xiàn)迅速上升趨勢(shì)，其中氨氮去除率在90 min 后趨于穩(wěn)定，COD 去除率在120 min 后趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明，研究水樣中無(wú)機(jī)污染物的降解速度要明顯高于有機(jī)污染物的降解速度。因此，本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)選定為120 min，此時(shí)COD、氨氮的去除率可分別達(dá)到59.84%、52.33%。

2.6 Fenton 試劑用量對(duì)生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個(gè)1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后加入0.4 倍、0.6 倍、0.8 倍、1.0 倍、1.2倍、1.4 倍 的Fenton 試 劑用量（FeSO4·7H2O 溶液3.0 mL、H2O2溶液1.0 mL）；分別在恒溫40 ℃條件下攪拌反應(yīng)120 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測(cè)定COD、氨氮，計(jì)算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖6所示。

圖6 Fenton 試劑用量對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.6 Effect of fenton reagent dosage on removal rate of COD and ammonia nitrogen

適宜Fenton 試劑的用量不僅能夠達(dá)到最佳的污染物去除效果，而且有利于控制廢水處理工藝的運(yùn)行成本。由圖6可以看出，當(dāng)Fenton 試劑投加量較低時(shí)，有機(jī)污染物的去除率均隨著Fenton 試劑用量的增加呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，但當(dāng)Fenton 試劑投加量超過(guò)1 倍后，有機(jī)污染物的去除率并未出現(xiàn)相應(yīng)的升高，甚至COD 去除率反而出現(xiàn)一定程度的下降趨勢(shì)。分析其原因可能是，在Fenton 藥劑用量不足時(shí)，增加投加量可有效增加·OH 產(chǎn)生量，使得有機(jī)物去除效果顯著增強(qiáng)；但當(dāng)Fenton 藥劑用量超過(guò)1 倍后，過(guò)量的·OH 發(fā)生自身煙滅而不能有效增加·OH 數(shù)量，進(jìn)而對(duì)廢水的處理效果無(wú)明顯影響。此外，F(xiàn)enton試劑用量過(guò)大不僅增加了工藝運(yùn)行成本，還會(huì)因殘留大量的 Fe2+、Fe3+而導(dǎo)致出水色度升高[13]。因此，F(xiàn)enton 試劑用量應(yīng)以1 倍為宜。

2.7 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與應(yīng)用前景分析

目前，國(guó)內(nèi)大部分焦化企業(yè)仍然采用生化法為主、物化法為輔的廢水處理工藝，其生化出水的深度處理對(duì)于廢水循環(huán)資源化具有較大的社會(huì)效益。混凝-沉淀-過(guò)濾法、活性炭吸附法等物理化學(xué)法用于生化出水的深度處理，雖然有機(jī)污染物去除效果好，但多種藥劑聯(lián)用導(dǎo)致運(yùn)行成本偏高，或大量沉淀物、吸附劑造成二次污染，從而限制了其推廣和應(yīng)用[14]。Fenton 氧化法為環(huán)境友好型處理工藝，不產(chǎn)生二次環(huán)境污染物，COD、氨氮處理效果也能達(dá)到煉焦行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合分析運(yùn)行成本，F(xiàn)enton 氧化法深度處理二次生化出水的藥劑成本約為2.38 元/t，且無(wú)需大量額外設(shè)施設(shè)備的投入，故其具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性。如果通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將工藝條件模型化，再運(yùn)用到實(shí)際廢水處理工程實(shí)踐中，可以預(yù)見在保證處理效果的基礎(chǔ)上，其處理成本也能夠進(jìn)一步得到控制，進(jìn)而對(duì)Fenton 氧化法在廢水處理中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)價(jià)值。

3 結(jié)論

本文以某企業(yè)焦化廢水為研究對(duì)象，采用Fenton 法深度處理其A2/O 工藝二級(jí)生化出水，通過(guò)研究多種因素對(duì)生化出水COD、氨氮去除率的影響，得出最佳深度處理工藝條件：pH=3，初始H2O2投加量2.0 mL/L，初始Fe2+濃度0.24 g/L，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min。此時(shí)，生化出水COD、氨氮去除率分別為59.84%、52.33%，處理后COD、氨氮指標(biāo)濃度為64.26 mg/L、7.15 mg/L，可滿足GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求。