膠束法合成改性聚丙烯酰胺的研究

趙鵬飛

（中國石油大慶煉化公司研究院，黑龍江大慶163411）

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作為化學(xué)驅(qū)油劑，為油田的穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用［1，2］。其主要產(chǎn)品多采用以AM單體為主的均相水溶液聚合合成出的中高分子量（1 200×104～1 900×104）和超高分子量（1 900×104～2 500×104）HPAM產(chǎn)品［3，4］。在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)該類聚合物存在耐溫性不足、遇鹽降粘、熱穩(wěn)定性差等技術(shù)弱點，嚴重影響高溫高鹽油藏聚合物的使用效率［5，6］。雖然超高分子量HPAM具有較高的表觀粘度，但由于其分子量高，分子尺寸較大，很難滿足低滲透率油層驅(qū)油需要［7］。因此研制具有優(yōu)良耐溫耐鹽性能且分子量低的聚合物是發(fā)展聚合物驅(qū)油技術(shù)的關(guān)鍵。

近些年，國內(nèi)外學(xué)者研究較多的為疏水締合聚合物，該類聚合物是指在聚合物親水主鏈上帶有少量疏水基團，由于其特殊的結(jié)構(gòu)使其水溶液對溫度、鹽、剪切力的影響表現(xiàn)出特殊的溶液流變性［8，9］，但是也存在溶液耐溫耐鹽性和溶解性不穩(wěn)定的問題［10，11］。為此，針對疏水締合聚合物的應(yīng)用情況，采用膠束聚合法合成了1種低分子量耐溫耐鹽聚合物S-12HPAM產(chǎn)品，該聚合物分子結(jié)構(gòu)中含有1種長碳鏈疏水單體AMS-12，能夠通過分子間締合作用使聚合物在高溫高礦化度油藏條件下保持優(yōu)異的增粘性和穩(wěn)定性，且具有良好的水溶性。重點研究了膠束聚合方法中AM單體、疏水單體、表面活性劑和引發(fā)劑濃度對聚合物性能的影響規(guī)律，以及改性聚合物相對于HPAM產(chǎn)品的性能優(yōu)越性。

1 實驗部分

1.1 膠束聚合原理

膠束共聚合是制備疏水改性水溶性聚合物的1種常用方法。由于疏水單體是非水溶性的，通常在水中加入適量的表面活性劑將疏水單體增溶于水中，與水溶性單體進行共聚，不同于均相溶液聚合，乳液或微乳液聚合，它是1種微觀非均相聚合體系［6］，反應(yīng)過程如下：

（1）水溶性引發(fā)劑在水相分解生成自由基，引發(fā)丙烯酰胺聚合；

（2）當(dāng)增長的丙烯酰胺自由基與溶解了的疏水單體的增溶膠束碰撞并在膠束中引發(fā)疏水單體聚合時，在親水聚合物鏈上引入1小段疏水區(qū)段；

（3）大分子自由基離開膠束繼續(xù)與丙烯酰胺反應(yīng)，直接碰上另1個增溶膠束并再次引入1小段疏水區(qū)段；

（4）由于聚丙烯酰胺自由基平均壽命較長，上述過程重復(fù)進行，直至大分子自由基終止,見圖1。

圖1膠束聚合示意

1.2 主要原料與儀器

主要原料：丙烯酰胺，工業(yè)品，大慶煉化公司；冰乙酸、乙二胺四乙酸鈉、次亞磷酸鈉，分析純，西亞試劑；疏水單體，工業(yè)品，外購；表面活性劑OP，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸鈉固體，分析純，西亞試劑；大慶油田模擬污水（礦化度2 410 mg/L），實驗室配制。

主要儀器：磁力攪拌器，IKA C-MAG HS4；超級恒溫水浴，常州市億能實驗儀器；pH計，梅特勒-托利多；電子天平，梅特勒-托利多；恒溫烘箱，德國Binder；烏氏粘度計，F(xiàn)isher；廣口瓶、燒杯等玻璃儀器若干。

1.3 聚合物S-12HPAM的合成

在廣口瓶中加入一定比例的AM溶液、疏水單體AMS-12、OP、Na2CO3溶液和脫鹽水，將反應(yīng)液充分攪拌至均勻透明，調(diào)節(jié)pH值至要求范圍，并加入適量消泡劑；將廣口瓶放入恒溫水浴中，控溫至20℃，開始高純氮氣除氧15 min；按順序依次加入EDTA，次亞磷酸鈉和氧化還原/偶氮引發(fā)體系，繼續(xù)吹氮，待溶液變粘后停氮氣，廣口瓶封口，做好保溫；反應(yīng)結(jié)束后，取出膠體，于85℃烘箱中水解4 h；將水解后的聚合物膠粒置于70℃鼓風(fēng)烘箱中干燥3 h，經(jīng)研磨篩分后得到白色粉狀聚合物產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對聚合物分子量和粘度的影響

2.1.1 AM單體固定其它反應(yīng)條件，AMS-12用量0.6%，表面活性劑OP用量0.9%，在一定引發(fā)劑用量下引發(fā)聚合反應(yīng)，考察AM濃度對聚合物粘度和分子量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 AM濃度對聚合物指標的影響

從上圖可以看出，AM濃度為20%～22%時聚合物的粘度和分子量達到理想值。當(dāng)AM濃度較低時，單體之間碰撞幾率小，不利于分子鏈的增長，且聚合反應(yīng)放熱量少，引發(fā)劑不能充分發(fā)揮作用，所以聚合物分子量和粘度較低；當(dāng)AM濃度逐漸增大，有利于反應(yīng)進行，聚合物分子量會升高，粘度會增加，這符合自由基聚合的一般機理；但隨著AM濃度繼續(xù)升高，反應(yīng)液中疏水單體相對AM單體的摩爾比降低，形成大分子鏈中抗鹽單體的嵌段變小，減弱了分子間疏水締合的效果，所以聚合物粘度會呈下降趨勢；當(dāng)AM濃度過高時，由于聚合反應(yīng)放出的聚合熱不能及時消散，造成聚合體系溫度較高，致使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)機率迅速增加，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)支化嚴重，會導(dǎo)致水溶性變差，出現(xiàn)大量不溶物。

2.1.2 疏水單體AMS-12固定其它反應(yīng)條件，表面活性劑OP用量0.9%，AM用量22%，在一定引發(fā)劑用量下引發(fā)聚合反應(yīng)，考察疏水單體摩爾分數(shù)對聚合物分子量和粘度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 AMS-12濃度對聚合物指標的影響

AMS-12單體濃度為0.6%時，聚合物的粘度和分子量達到理想值。隨著AMS-12濃度的增加，分子量逐漸降低，粘度先升高后降低。原因是AMS-12與AM的競聚率相差較大，隨著疏水基團在聚合物分子鏈中濃度增加，分子嵌段結(jié)構(gòu)變大，疏水締合作用增強，故粘度升高，此時分子鏈線性變差，表現(xiàn)出聚合物分子量降低；當(dāng)AMS-12用量超過0.6%時，由于聚合物分子鏈中疏水結(jié)構(gòu)單元過多，分子鏈的卷曲程度趨于增強，或是過量功能單體未能充分增溶于體系中，導(dǎo)致聚合物溶解性變差，從而使溶液的粘度和分子量降低。

2.1.3 表面活性劑固定其它反應(yīng)條件，AM濃度22%，AMS-12濃度0.6%，在一定引發(fā)劑用量下引發(fā)聚合反應(yīng)，考察表面活性劑用量對聚合物粘度和分子量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4表面活性劑濃度對聚合物指標的影響

從圖4可見，表面活性劑OP濃度為0.9%～1.0%時聚合物粘度和分子量達到理想值。當(dāng)OP用量低于0.8%時，反應(yīng)液中形成的膠束較少，無法將疏水單體完全增溶于溶液中，導(dǎo)致產(chǎn)品的溶解性差，表現(xiàn)為溶液粘度、分子量低；當(dāng)OP濃度提高至0.9%～1.0%時，AM、AMS-12與OP的配比達到最佳值，每個膠束中的疏水單體濃度較高，形成的分子鏈中疏水基團的嵌段結(jié)構(gòu)均勻，則聚合物溶液表現(xiàn)出較好的粘度和分子量；當(dāng)OP濃度超過1.0%后，溶解在每個膠束中的疏水單體濃度降低，導(dǎo)致分子鏈中疏水嵌段變小，疏水締合作用減弱，從而導(dǎo)致溶液粘度降低，分子量變小。

2.1.4 引發(fā)劑固定其它反應(yīng)條件，AM濃度22%，AMS-12濃度0.6%，OP濃度0.9%，考察催化劑用量對聚合物粘度和分子量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5催化劑濃度對聚合物指標的影響

從圖5可見，催化劑用量為0.02‰時聚合物粘度和分子量較好。當(dāng)催化劑濃度過低時，產(chǎn)生的自由基較少，聚合物分子量過高，疏水締合作用過強，導(dǎo)致聚合物溶解困難，所以粘度和分子量降低；隨著催化劑濃度的提高，雖然聚合物分子量降低，聚合物的親油親水性趨于平衡，溶液的增粘性較好；當(dāng)催化劑濃度超過0.02‰時聚合體系產(chǎn)生的活性點數(shù)目過多，依據(jù)自由基聚合機理，聚合物分子量過低，減弱了分子間疏水締合作用，溶液表觀粘度降低。

2.2 聚合物溶液性能

2.2.1 聚合物的增粘性能在大慶模擬污水條件下配制1 500×104HPAM產(chǎn)品和S-12HPAM產(chǎn)品溶液，考察聚合物溶液的濃度分別是100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L、1 200 mg/L、1 400 mg/L、1 600 mg/L、1 800 mg/L和2 000 mg/L時的聚合物溶液黏度，粘濃曲線見圖6。

圖6大慶模擬污水配制不同聚合物的黏濃曲線

從圖6可見，隨著聚合物濃度的增加，2種聚合物溶液的黏度曲線均呈增長趨勢，相同濃度下和S-12HPAM溶液粘度明顯高于普通1 500×104聚合物，當(dāng)溶液濃度為1 000 mg/L時，粘度比普通聚合物提高1倍以上，可看出改性聚合物S-12HPAM有著良好的增粘性能。

2.2.2 聚合物的抗鹽性能在聚合物溶液濃度都是1 000 mg/L的條件下，分別考察了S-12HPAM與普通1500×104HPAM水溶液的黏度在不同礦化度污水下的粘度表現(xiàn)，檢測結(jié)果見圖7。

從圖7可見，隨著溶液礦化度增加，普通聚合物的粘度越來越低，而和S-12HPAM的粘度呈先降后升的趨勢，且粘度始終維持在40 mPa·s以上，粘度均高于普通聚合物。在礦化度2 410 mg/L下，普通聚合物較清水粘度（950 mg/L）保留率為56.06%，而改性聚合物溶液黏度保留率為86.21%，可以看出S-12HPAM比普通聚合物有著優(yōu)異的抗鹽性能。

2.2.3 聚合物的熱穩(wěn)定性能在大慶模擬污水條件下，在無氧手套箱中配制濃度1 000 mg/L的聚合物溶液，考察了2種聚合物溶液長期保存在45℃恒溫環(huán)境內(nèi)其表觀黏度的變化，檢測結(jié)果見圖8。

圖8聚合物溶液粘度熱穩(wěn)定性曲線

從圖8可見，隨著時間的推移，無氧條件下的S-12HPAM溶液粘度穩(wěn)定性好于HPAM1500，普通聚合物90 d后剩余粘度在20 mPa·s左右，而改性聚合物溶液的剩余粘度仍可達到35 mPa·s以上。

2.2.4抗剪切性能評價考察了不同剪切速率對聚合物溶液粘度的影響。采用大慶模擬污水（礦化度2 410 mg/L）配制普通中分和改性聚合物母液，稀釋至1 000 mg/L。在45℃時，使用旋轉(zhuǎn)流變儀測量剪切速率在0～100 s-1范圍內(nèi)，不同剪切速率下聚合物溶液的粘度。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪成了不同剪切速率對聚合物溶液粘度影響的曲線，見圖9。

圖9剪切速率對聚合物溶液粘度的影響

由圖9可見，隨著剪切速率的增加2種聚合物溶液粘度呈下降趨勢，S-12HPAM經(jīng)高強度機械剪切后，粘度保留率略低于HPAM1500，但粘度保留值均高于HPAM1500。隨著剪切速率的加快聚合物溶液大分子鏈發(fā)生機械降解，粘度下降，而改性聚合物分子鏈引入了剛性基團，由于這些剛性側(cè)基的空間位阻，使得分子運動阻力變大，表現(xiàn)為聚合物溶液剪切后大分子鏈降解速度變慢，剩余粘度值較大。

3 結(jié)束語

（1）膠束聚合體系中，溶液表觀粘度隨疏水單體AMS-12濃度的增加而急劇增加，超過一定濃度后又下降；表面活性劑OP的對溶液表觀粘度有一定影響；通過優(yōu)化合成條件，確定該改性聚合物最佳合成條件為AM濃度22%，AMS-12濃度0.6%，OP濃度0.9%，催化劑濃度0.02‰。

（2）采用膠束聚合方法，合成出二元改性共聚物S-12HPAM，分子量為800×104～1 000×104，大慶污水粘度≥40 mPa·s，解決了普通聚合物提升粘度完全依賴于分子量的問題。

（3）經(jīng)過樣品檢測對比，該抗鹽聚合物在不同鹽水中具有良好的增黏性、耐鹽性、熱穩(wěn)定性和抗剪切性等理化性能，均優(yōu)于普通中分子量聚合物，可作為1種優(yōu)良的聚合物驅(qū)油助劑。