烷基化裝置產(chǎn)能及技術(shù)進(jìn)展

張英杰，王冬梅，李學(xué)，王美淇

（1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司研究院，遼寧遼陽(yáng)111003；2.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司油化廠，遼寧遼陽(yáng)111003）

隨著汽油標(biāo)準(zhǔn)從國(guó)Ⅲ升級(jí)到國(guó)Ⅵ，標(biāo)準(zhǔn)中苯、芳烴、烯烴等組分含量逐步降低，要調(diào)和出滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的汽油，需引入1種既能降低硫、芳烴和烯烴含量，又能提高辛烷值的調(diào)和組分。

烷基化油是異丁烷與C4烯烴反應(yīng)，生成異辛烷為主的烴類混合物，異辛烷的研究法辛烷值很高，烯烴、芳烴和苯含量極低。通過(guò)向汽油池調(diào)入烷基化油，既能增加辛烷值，還可降低芳烴、烯烴含量，是行之有效的生產(chǎn)高品質(zhì)汽油的解決方案。

1 國(guó)內(nèi)外烷基化裝置產(chǎn)能概況

全球烷基化產(chǎn)能分布不均，排名前3位的是北美地區(qū)，亞太地區(qū)和西歐。在過(guò)去的幾年中，烷基化產(chǎn)能增速最快的分別是亞太地區(qū)，非洲、西歐和北美開工率下降，烷基化產(chǎn)能的變化在一定程度上反應(yīng)了經(jīng)濟(jì)總量和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的情況。

目前國(guó)內(nèi)汽油池中催化裂化汽油含量超過(guò)70%，烷基化油含量卻不足1%［1-2］。按照環(huán)保法規(guī)和汽油升級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，烷基化油的生產(chǎn)勢(shì)在必行。

國(guó)內(nèi)的烷基化裝置現(xiàn)有100套左右，產(chǎn)能約有2 000×104t/a，大部分是民營(yíng)煉油廠，單套規(guī)模最大的是寧波海越60×104t/a烷基化裝置，國(guó)內(nèi)絕大部分裝置產(chǎn)能在20×104～40×104t/a。技術(shù)路線大多為硫酸法烷基化技術(shù)。由于此前液化氣和汽油的價(jià)格相差不大，大部分C4烷烴用作液化氣原料，導(dǎo)致烷基化裝置原料不足，開工率低于50%。

隨著汽油國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，通過(guò)加入MTBE（甲基叔丁基醚）提升辛烷值的方案不再適用，中國(guó)石油等國(guó)企對(duì)汽油調(diào)和方案更新?lián)Q代，通過(guò)加入烷基化油來(lái)改善汽油池品質(zhì)。近3年新建烷基化裝置產(chǎn)能見表1。

2 烷基化技術(shù)路線

烷基化技術(shù)路線按催化劑分為氫氟酸法，硫酸法，離子液體法和固體酸法4種。工業(yè)化裝置以技術(shù)成熟的氫氟酸法和硫酸法為主；固體酸法和離子液法的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境友好，不腐蝕設(shè)備，但技術(shù)不成熟，工業(yè)化裝置少。4種技術(shù)路線對(duì)比見表2。

2.1 氫氟酸法

氫氟酸法是較早進(jìn)行烷基化生產(chǎn)的技術(shù)路線，UOP公司和PHLLIPS公司是專利技術(shù)廠商代表，前者采用的是酸強(qiáng)制循環(huán)、進(jìn)行內(nèi)部再生技術(shù)；后者利用酸本身重力產(chǎn)生循環(huán)，減少裝置中的轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，進(jìn)一步減少了裝置泄露的可能性［3］。

表1 2018～2020年國(guó)內(nèi)新建的烷基化裝置

表2烷基化技術(shù)路線的對(duì)比

2.1.1 降低氫氟酸揮發(fā)助劑技術(shù)美國(guó)康菲石油公司和UOP公司采用添加助劑的方式來(lái)抑制氫氟酸的揮發(fā)，康菲石油公司Revap工藝能夠降低反應(yīng)器中的氫氟酸濃度；UOP公司與Texaco公司合作，加入的助劑與氫氟酸分子形成強(qiáng)締合長(zhǎng)鏈，使氫氟酸降低揮發(fā)比例，產(chǎn)品的辛烷值也有一定提高［4］。

2.1.2 氫氟酸低位存儲(chǔ)技術(shù)在烷基化反應(yīng)流程中，存儲(chǔ)氫氟酸的反應(yīng)器的下部會(huì)連接1個(gè)存儲(chǔ)氫氟酸的容器，發(fā)生泄露時(shí)，及時(shí)將氫氟酸排放至下部的容器中，最大程度減少氫氟酸的泄露［5］。由于環(huán)保和人身安全要求的提升，新建烷基化裝置很少采用氫氟酸法技術(shù)路線，轉(zhuǎn)向硫酸法或者其它烷基化技術(shù)路線。

2.2 硫酸法

硫酸法烷基化技術(shù)路線成熟，以杜邦公司和魯姆斯公司為主要技術(shù)廠商代表，硫酸法烷基化技術(shù)路線中的硫酸更穩(wěn)定，泄露后不會(huì)形成對(duì)人體傷害的氣溶膠。目前，硫酸法技術(shù)路線成為各國(guó)新建烷基化裝置的主要選擇。其弱點(diǎn)是裝置設(shè)備容易腐蝕，廢酸處理困難。

2.2.1 杜邦公司的Stratco技術(shù)杜邦公司烷基化技術(shù)主要包括Stratco臥式攪拌反應(yīng)器，該反應(yīng)器擁有獨(dú)特的混合裝置，烴類進(jìn)入裝置后，在裝置內(nèi)部的套筒、管束等共同作用下，在反應(yīng)器內(nèi)部形成高速循環(huán)流體。進(jìn)一步形成流體空穴，使酸烴獲得較好的分散和混合，一部分反應(yīng)物在盤管內(nèi)蒸發(fā)取走反應(yīng)熱，從而維持反應(yīng)器的低溫反應(yīng)。

2.2.2 魯姆斯公司的CDAlky技術(shù)魯姆斯公司的CDAlky工藝屬于低溫烷基化工藝，反應(yīng)溫度要低于0℃，且不需要螺旋槳攪拌器，與杜邦的硫酸法烷基化工藝相比，減少了對(duì)產(chǎn)物的洗滌工序，降低了建設(shè)裝置費(fèi)用。

2.3 固體酸法

固體酸是將酸性物質(zhì)負(fù)載在載體上，形成活性中心來(lái)引發(fā)異構(gòu)化反應(yīng)，與液體酸最大的區(qū)別是酸性物質(zhì)一直留在載體上，不必與烴類進(jìn)行分離，也沒有泄露和腐蝕設(shè)備的問題。開發(fā)固體酸法的廠商主要有UOP、ABB Lummus等國(guó)外廠商以及中國(guó)石油化工科學(xué)研究院。

2.3.1 AlkyClean工藝雅寶、CB&I和Neste石油公司合作開發(fā)的AlkyClean烷基化工藝［6］。Alkyclean固體酸烷基化工藝采用固定床反應(yīng)器，以鉑作為活性金屬，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，原料需要進(jìn)行除雜質(zhì)處理，與氫氟酸，硫酸工藝最大的區(qū)別在于催化劑綠色無(wú)毒，不需要處理廢酸，沒有污染排放，產(chǎn)品的研究法辛烷值(RON)在96～98。

Alkyclean固體酸工藝裝置的投資較硫酸法要低，產(chǎn)物也減少了洗滌流程，在山東匯豐石化公司建設(shè)了全球第1套固體酸烷基化裝置。

2.3.2 UOP公司的Alkylene工藝UOP公 司 在1997年開發(fā)出了Alkylene工藝，以球形催化劑(Pt-KCl-A1C13/Al2O3)、液相流化床提升管反應(yīng)器，以移動(dòng)床對(duì)催化劑進(jìn)行再生，工藝條件與氫氟酸法技術(shù)路線接近，產(chǎn)品研究法辛烷值93左右［7］。

Alkylene固體酸工藝裝置與氫氟酸法工藝路線裝置相近，可以通過(guò)對(duì)原有的氫氟酸法裝置進(jìn)行改造升級(jí)，降低裝置建設(shè)成本。

2.3.3 FBA工藝FBA固體酸烷基化工藝是由Topsoe公司與Kellogg公司合作開發(fā)的，以負(fù)載了濃硫酸的SiO2載體作為催化劑，通過(guò)工藝設(shè)計(jì)解決了固體酸負(fù)載容易流失的問題，使反應(yīng)器中的酸保持在穩(wěn)定的濃度范圍，失活催化劑通過(guò)排出反應(yīng)器再生，F(xiàn)BA固體酸烷基化工藝的裝置建設(shè)費(fèi)用要比傳統(tǒng)的氫氟酸法和硫酸法要低，且沒有污染等問題，已經(jīng)在中試裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)生產(chǎn)［8］。

2.4 離子液體法

離子液體是指全部由離子組成的的液體催化劑，作為催化劑，具有不易揮發(fā)和燃燒的優(yōu)點(diǎn)，并且環(huán)境友好。其中氯鋁酸離子液可以用作烷基化催化劑，但是其催化劑選擇性差，產(chǎn)品中含氯等缺點(diǎn)限制了工業(yè)化應(yīng)用［9］。

中國(guó)石油大學(xué)（北京）開發(fā)出的復(fù)合離子液烷基化催化劑，采用雙金屬活性中心，催化劑具有高活性和選擇性，該技術(shù)在山東德陽(yáng)建成全球第1套工業(yè)化裝置，催化劑當(dāng)量為5 kg/t，能耗為157 kg/t，產(chǎn)品研究法辛烷值高達(dá)97以上。

此外，國(guó)內(nèi)外很多公司和科研機(jī)構(gòu)也在研究開發(fā)離子液體烷基化技術(shù)，其中國(guó)外的包括雪佛龍公司（Chevron Corporation）、殼牌石油公司（Shell Global Solution International B.V.）、美國(guó)環(huán)球油品公司（Universal Oil Products）等。國(guó)內(nèi)研究單位有中國(guó)石油大學(xué)（北京）、北京大學(xué)、北京化工大學(xué)等。

3 結(jié)束語(yǔ)

汽油標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)促進(jìn)了烷基化技術(shù)的進(jìn)步，環(huán)保法規(guī)的升級(jí)則影響了烷基化技術(shù)的研發(fā)方向。技術(shù)更成熟，生產(chǎn)過(guò)程更安全環(huán)保，成為新建裝置考慮的首要目標(biāo)。

烷基化技術(shù)是升級(jí)汽油池品質(zhì)，滿足汽油新標(biāo)準(zhǔn)的有效解決方案，近年來(lái)大多數(shù)新建裝置采用硫酸法技術(shù)路線，因?yàn)槠浼夹g(shù)成熟，安全性好，裝置腐蝕是硫酸法的需要解決的問題。離子液體和固體酸法烷基化工業(yè)化生產(chǎn)還不夠成熟，但是其工藝綠色環(huán)保，是未來(lái)烷基化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。