氧化鎂水熱合成氫氧化鎂工藝條件研究

汪云川，鄢 僖，唐 博，葛方秋

(呼倫貝爾東明礦業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古呼倫貝爾 021500)

氧化鎂的水化過(guò)程影響因素較為復(fù)雜。氧化鎂水化率與活性密切相關(guān)：(1)氧化鎂的水化率與其活性成正比，相同水化條件下，氧化鎂的活性越高，水化率越大[1]；(2)氧化鎂的水化率與水化溫度及水化時(shí)間成正比[2]；(3)不同來(lái)源的氧化鎂其活化能略有差別。這是因?yàn)檠趸V形成的機(jī)理不同導(dǎo)致其晶格完美程度不同，破壞其晶格所需活化能就不同，表現(xiàn)為氧化鎂的化學(xué)活性不同，氧化鎂的活性在很大程度上決定于其結(jié)晶性能[3-6]；(4)氧化鎂的水化反應(yīng)機(jī)理可描述為：氧化鎂首先吸附周?chē)乃?，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成氫氧化鎂表面層，這個(gè)表面層并不穩(wěn)定，很快向周?chē)袛U(kuò)散，至溶液飽和后形成沉淀[7]；(5)隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化速率變慢。這是因?yàn)樗揭欢ǔ潭群?，氫氧化鎂的量增大，大量氫氧化鎂沉附于水化氧化鎂的周?chē)?，阻止了氫氧化鎂的擴(kuò)散和水分子進(jìn)入氧化鎂的表面。這時(shí)不能排除水化反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)控速向氫氧化鎂擴(kuò)散控速轉(zhuǎn)化的可能[8]。總之，氧化鎂水化受水化劑、水化溫度、水化時(shí)間、液固比、陳化時(shí)間等因素的影響。高效水化劑的選擇至關(guān)重要，高效的水化劑不僅會(huì)大大縮短水化時(shí)間而且可以提高氧化鎂的水化率，合適的水化劑還可以提高水化產(chǎn)物氫氧化鎂的過(guò)濾性能[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MgO：水氯鎂石熱解得到的MgO，組成如表1所示。

表1 氧化鎂主要組分Tab.1 Main components of MgO %

水氯鎂石熱解得到的產(chǎn)物氧化鎂含量94.2%，氯化鎂含量2.2%，其余為少量鉀、鈉等可溶性氯化物。

1.2 其它試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

36%乙酸,分析純，山東浩中化工科技有限公司；乙酸鎂，分析純，深圳中粵化學(xué)有限公司；氫氧化鎂，分析純，廊坊鵬彩精細(xì)化工有限公司；恒溫水浴鍋，蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司；電動(dòng)攪拌器，廣州市深華生物技術(shù)有限公司；高溫電動(dòng)鼓風(fēng)干燥箱，南京盟博科技有限公司。

1.3 分析表征方法

氧化鎂的轉(zhuǎn)化率按如下三個(gè)公式計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

式中：X——氧化鎂的水化率,%；C——物質(zhì)的量濃度,mol/L；V——溶液的體積，L;M——摩爾質(zhì)量,g/mol;m——產(chǎn)品的質(zhì)量,g；P——氧化鎂的純度。

溶液中鎂離子的物質(zhì)的量濃度用EDTA滴定法分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)部分

1.4.1 實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)流程圖

氧化鎂水化原理。氧化鎂的水化是復(fù)雜的過(guò)程，氧化鎂水化的影響因素很多，氧化鎂的水化受水化劑、水化溫度、水化時(shí)間、液固比、陳化時(shí)間等因素的影響。

氧化鎂的水化方程式為：

氧化鎂水化流程圖，如圖1。

圖1 氧化鎂水化流程圖Fig.1 Flow chart of MgO hydration

1.4.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)主要考察水化溫度、水化時(shí)間、液固比、水化劑用量、攪拌速度、陳化時(shí)間這些主要因素對(duì)水化率的影響。實(shí)驗(yàn)是在攪拌裝置攪拌轉(zhuǎn)態(tài)下完成的，文獻(xiàn)報(bào)道氧化鎂水化過(guò)程中加入晶種可以使生成物的晶體顆粒變大，在水化實(shí)驗(yàn)中擬加入氫氧化鎂做為晶種，使生成的氫氧化鎂晶體顆粒變大，提高氫氧化鎂的過(guò)濾性能。氧化鎂水化實(shí)驗(yàn)中水化轉(zhuǎn)化劑的選擇在該實(shí)驗(yàn)中至關(guān)重要，合適的水化轉(zhuǎn)化劑不僅會(huì)提高原料的水化率，縮短水化時(shí)間，而且可以改善水化產(chǎn)物的過(guò)濾性能。水化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇水化劑為乙酸和乙酸鎂。實(shí)驗(yàn)主要考察以上應(yīng)素與水化率之間的關(guān)系，最終產(chǎn)品氫氧化鎂的純度主要是由水化原料氧化鎂的純度決定，氫氧化鎂的過(guò)濾洗滌性能對(duì)最終產(chǎn)品的純度也有影響，因?yàn)榈玫降臍溲趸V過(guò)濾性能差會(huì)夾帶部分雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)因素表如表2。

表2 實(shí)驗(yàn)因素表Tab.2 Table of experiment factors

1.4.3 各因素與水化率的關(guān)系圖

通過(guò)DPS設(shè)計(jì)9因素15水平均勻?qū)嶒?yàn)方案，三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)選取平均值，實(shí)驗(yàn)取得數(shù)據(jù)平均結(jié)果如表3。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)式逐步回歸時(shí)，對(duì)指標(biāo)在0～100的百分?jǐn)?shù)直接建模、優(yōu)化分析得到最優(yōu)組合，求最大值時(shí)其觀(guān)測(cè)值可能大于100，這明顯不合理，因此，對(duì)百分率數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，分析前先將觀(guān)測(cè)值進(jìn)行Logistic轉(zhuǎn)換，公式為x′=ln(x/(1-x))，應(yīng)用Logistic轉(zhuǎn)換值進(jìn)行建模、優(yōu)化，最后對(duì)結(jié)果進(jìn)行algic轉(zhuǎn)換得到實(shí)際所需結(jié)果。

表3 水化率和純度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental results of hydration rate and purity

1.4.4 二次多項(xiàng)式模型回歸

采用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件包，對(duì)LogisticY1進(jìn)行二次多項(xiàng)式逐步回歸，得到各因素同水化率之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型(方差分析表如表4)：

LogisticY1=9 840 557+0.024 290 677 940×X2-0.000 447 739 151 4×X2×X2-0.469 909 326 0×X5×X5+0.066 489 596 84×X7×X7+0.158 717 025 46×X1×X5-0.079 219 788 15×X1×X7+0.010 332 417 174×X2×X3+0.002 228 034 860 9×X2×X4-0.016 015 375 877×X3×X4-0.654 614 884 7×X3×X5+0.587 810 379 4×X7×X8-0.520 827 975 3×X8×X9

表4 方差分析表Tab.4 Analysis of variance

對(duì)LogisticY2進(jìn)行二次多項(xiàng)式逐步回歸，得到各因素同純度之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型：

LogisticY2=6.583 869 85-1.164 549 581 6×X3+0.117 087 815 20×X3×X3+0.000 221 297 695 93×X1×X2-0.096 265 044 29×X4×X5+0.089 514 710 95×X4×X9-0.064 194 470 58×X6×X7

方程中缺少X1、X2、X4、X5、X6、X7、X8、X9的一次項(xiàng)，說(shuō)明這些因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響比較小，對(duì)建立模型沒(méi)有實(shí)際意義，尤其顯著水平大于0.05的予以剔除。根據(jù)上面數(shù)學(xué)模型可以知道，所有因素中只有X3項(xiàng)對(duì)回歸方程影響最顯著，因此說(shuō)明在氧化鎂水化中液固比對(duì)純度影響較大，液固比越高，純度越低。另外其它因素的交互作用對(duì)純度有一定影響。

主要結(jié)果解釋?zhuān)憾味囗?xiàng)式回歸模型F值應(yīng)越大越好，F(xiàn)值越大，回歸模型越顯著，如果F值太小，回歸方程不顯著，不適合建立二次多項(xiàng)式模型分析，顯著水平p應(yīng)該小于等于0.05，說(shuō)明該因子具有顯著性，在回歸方程過(guò)程中，各因素間互作項(xiàng)的顯著水平p>0.05的均予以剔除。對(duì)于剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差及調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)值越大，越說(shuō)明回歸方程回歸良好，而Durbin-Watson統(tǒng)計(jì)量得值維持在2附近最好。由表1～表5可知，該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)DPS擬合值與實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)值之間擬合誤差非常小，相對(duì)誤差均小于0.1%，說(shuō)明方程回歸非常好。而兩回歸方程的F值、p值、相關(guān)系數(shù)、Durbin-Watson統(tǒng)計(jì)量均滿(mǎn)足回歸方程的要求，說(shuō)明回歸方程能夠很好的擬合實(shí)際情況。運(yùn)用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)氧化鎂水化率(LogisticY1)最優(yōu)指標(biāo)求解，并據(jù)此條件的各因素值，求解水化得到的氫氧化鎂純度(LogisticY2)的值，所得結(jié)果如表6。

表5 方差分析表Tab.5 Analysis of variance

表6 理論最優(yōu)條件組合表Tab.6 Combination table of theoretical optimal condition

氧化鎂水化只是完成了制備高品質(zhì)氧化鎂的第一步，氧化鎂在一定條件下加入高效水化劑得到了高純的氫氧化鎂，水化得到的氫氧化鎂首先要經(jīng)過(guò)水洗，該實(shí)驗(yàn)得出最佳水洗量為所得固體質(zhì)量的4倍，用蒸餾水經(jīng)過(guò)洗滌、抽濾，如有特殊用途還需用無(wú)水乙醇進(jìn)行處理，處理完后的氫氧化鎂經(jīng)過(guò)常溫烘干、粉碎后得到高純氫氧化鎂。在制備氧化鎂的過(guò)程中主要通過(guò)高溫煅燒等工藝得到高附加值氧化鎂產(chǎn)品，原料氧化鎂的水化率是制備高附加值氧化鎂的關(guān)鍵因素，要求其水化率越高越好[10]。高附加值氧化鎂的純度主要是由水化得到的氫氧化鎂的純度決定的，所以氫氧化鎂的純度越高得到的氧化鎂純度就越高，附加值越大。

2 DPS軟件回歸處理后的幾個(gè)因素與水化率的關(guān)系圖(圖2～圖4)

從圖2可以看出氧化鎂的水化率隨時(shí)間的增加而增加，當(dāng)時(shí)間達(dá)到100 min時(shí)氧化鎂水化趨勢(shì)已經(jīng)平緩，在100 min左右時(shí)活性氧化鎂已全部完成水化。

從圖3可以看出隨著溫度的升高水化率是增加的趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃左右時(shí)氧化鎂已經(jīng)完全水化，所以選擇最佳水化溫度為60 ℃。

從圖4可知?dú)溲趸c的量與水化率是負(fù)相關(guān)的，隨著氫氧化鈉含量的增加水化率呈下降趨勢(shì)，因?yàn)闅溲趸c的存在抑制了氫氧化鎂的生成。再者有氫氧化鎂存在的情況下氫氧化鈉影響其過(guò)濾性能，在氫氧化鈉存在的條件下水化生成的氫氧化鎂易成為膠體狀，不容易過(guò)濾。

圖2 水化時(shí)間與水化率的關(guān)系圖Fig.2 Relationship between hydration time and hydration rate

圖3 水化溫度與水化率的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between hydration temperature and hydration rate

液固比過(guò)大氧化鎂的水化率反而會(huì)降低，這是因?yàn)橐汗瘫冗^(guò)大，相當(dāng)于氧化鎂的濃度降低，選擇最佳液固比為4。水化率與陳化時(shí)間成正比，陳化時(shí)間越長(zhǎng)水化率越高，最佳陳化時(shí)間為4 h。水化劑量對(duì)水化率的影響顯著，水化劑含量X5含量為3.15%時(shí)水化率達(dá)到最高值。

圖4 氫氧化鈉與水化率關(guān)系圖Fig.4 Relationship between NaOH and hydration rate

由以上分析結(jié)果可知，氯化鎂熱解得到的氧化鎂為原料制備氫氧化鎂，氧化鎂水化的最優(yōu)條件：水化溫度(X1)60 ℃、水化時(shí)間(X2)100 min、液固比(X3)為4(固體與液體質(zhì)量比)、陳化時(shí)間(X4)4 h、水化劑乙酸鈉(X5)3.20%、水化劑乙酸(X6)4.0%、水化劑氫氧化鈉(X7)0、水化后產(chǎn)物過(guò)濾后洗水量(X8)4倍(原料質(zhì)量的倍數(shù))、攪拌速度(X9)1檔(120 r/min)，預(yù)測(cè)的原料的水化率(Y1)為99.99%、產(chǎn)物Mg(OH)2含量(Y2)98.31%。氫氧化鈉(X7)為0說(shuō)明氫氧化鈉對(duì)水化過(guò)程有負(fù)面影響，從氫氧化鈉與水化率關(guān)系圖也可以看出隨著氫氧化鈉含量的增加水化率呈下降趨勢(shì)。再者有氫氧化鎂存在的情況下氫氧化鈉影響其過(guò)濾性能。

3 小結(jié)

實(shí)驗(yàn)最后在最優(yōu)條件下考察了氫氧化鎂晶種加入后對(duì)水化產(chǎn)物過(guò)濾性能的影響，氫氧化鈉的加入會(huì)導(dǎo)致水化產(chǎn)物氫氧化鎂容易形成膠體使得水化產(chǎn)物氫氧化鎂的過(guò)濾性能大大降低，在水化過(guò)程中加入氫氧化鎂可能是由于氫氧化鎂的加入使得在水化過(guò)程中水化形成的氫氧化鎂會(huì)以加入的氫氧化鎂為晶核，在加入的氫氧化鎂晶核周?chē)^續(xù)形成新的氫氧化鎂，在此過(guò)程中氫氧化鎂晶體不斷長(zhǎng)大，使形成的氫氧化鎂晶粒顆粒變大，不僅大大提高氫氧化鎂的過(guò)濾性能而且會(huì)減少濾餅對(duì)雜質(zhì)的夾帶，進(jìn)一步提高水解產(chǎn)物氫氧化鎂的純度，最終提高鎂化合物的附加值。

由最優(yōu)組合表可以得到氧化鎂原料的最佳水化條件，用理論最優(yōu)水化條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為水化產(chǎn)物Mg(OH)2含量為99.56%，原料水化率99.52%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于理論計(jì)算值，說(shuō)明均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)合理。最終得到的水化產(chǎn)物純度高，滿(mǎn)足要求。氫氧化鎂的加入有利于提高水化產(chǎn)物的過(guò)濾性能，氫氧化鎂加入量為水化原料的2%。