紫外光固化涂料

段 華，李小林 （上海華誼精細化工有限公司技術中心，上海 200062）

0 引言

1 UV 光固化涂料的組成

由于傳統(tǒng)溶劑型涂料的揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOC）排放較高，造成污染嚴重等問題，限制了溶劑型涂料的發(fā)展。隨著環(huán)保法規(guī)的不斷完善以及人們對生存環(huán)境的重視，涂料行業(yè)的發(fā)展面臨巨大的挑戰(zhàn)，涂料行業(yè)中相對環(huán)保的水性涂料、粉末型涂料、輻照固化涂料、高固體分涂料受到越來越多的重視。其中，輻照固化涂料由于具有固化速度快、能耗低等優(yōu)點，在涂料市場中占有的份額越來越大。根據(jù)光源的不同，輻照固化涂料主要分為兩種：一種是高能電子束（Electron Beam，簡稱EB）固化涂料，另一種是紫外（Ultraviolet，簡稱UV）光固化涂料。

UV 光固化涂料發(fā)展于20 世紀60年代，它主要是通過紫外光線照射涂料中的光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基（或陽離子），從而引發(fā)聚合物或者單體中的雙鍵進行聚合，最終得到相對分子質量較高且具有一定機械性能的聚合物薄膜。由于這種涂料在使用過程中不添加有機溶劑、固化速度快（幾秒～幾十秒），因此它是一種“節(jié)能減排”的環(huán)境友好型涂料［1］。一般UV光固化在常溫下就可以進行，對于一些不耐高溫的底材，UV 光固化涂料是一個很好的選擇。

UV 光固化涂料的主要成分包括：光引發(fā)劑、低聚樹脂、活性單體稀釋劑及其他相關添加劑。光引發(fā)劑的加量在3%～5%左右，雖然添加量不多，但是其作用非常關鍵，它起到提供聚合活性中心的作用；低聚樹脂是構成涂膜的重要基體，它決定了涂膜的性能，其添加量較多；活性單體稀釋劑既起到稀釋作用，又可以調節(jié)聚合的速度；其他相關添加劑需要根據(jù)不同的性能要求酌情添加。

1.1 UV 光引發(fā)劑及其引發(fā)機理

光引發(fā)劑是指吸收紫外光能量后能夠引發(fā)單體或低聚物進行聚合的活性體，它是決定UV 光固化涂料能否迅速發(fā)生交聯(lián)反應的關鍵因素之一。光引發(fā)劑的加入量一般為3%～5%，當其加量較多時，產(chǎn)生的自由基數(shù)目也較多，固化速度也快，但是如果光引發(fā)劑的濃度過高，就容易出現(xiàn)自由基過剩現(xiàn)象，導致自由基之間直接偶合終止，最終固化速度降低。

根據(jù)光引發(fā)劑產(chǎn)生活性種的性質，其主要分為自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑，由于自由基光引發(fā)劑價格相對便宜，目前在UV 光固化涂料中用得較多的依然是自由基光引發(fā)劑。根據(jù)自由基產(chǎn)生的機理，自由基光引發(fā)劑又可分為裂解型光引發(fā)劑（Ⅰ型光引發(fā)劑）和奪氫型光引發(fā)劑（Ⅱ型光引發(fā)劑）［2］。

裂解型光引發(fā)劑主要為芳基烷基酮類，例如：苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、羥烷基苯乙酮、?；⒀趸锏?。羥基酮是目前最常用的光引發(fā)劑之一，已經(jīng)商品化的光引發(fā)劑主要有Darocur-1173、Irgacure-184、Darocur-2959 等。裂解型光引發(fā)劑的引發(fā)機理如下：

（1）光引發(fā)劑吸收紫外光能后躍遷至激發(fā)態(tài)（PI*）；（2）激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，化學鍵發(fā)生均裂，從而產(chǎn)生初級活性自由基（R●）；（3）活性自由基引發(fā)低聚物和活性稀釋劑單體M 形成單體自由基（M●），單體自由基繼續(xù)引發(fā)單體，從而完成鏈增長反應。

奪氫型光引發(fā)劑主要為二苯甲酮或雜環(huán)芳香酮類，它需要與氫供體（常見的有含有α活潑H 的叔胺類化合物）配合使用，并且叔胺類的引入可抑制氧氣的阻聚作用。奪氫型光引發(fā)劑的引發(fā)機理如下：

（1）引發(fā)劑吸收紫外光的能量形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)與氫供體一起形成激基復合物；（2）氮原子上的電子發(fā)生轉移，引發(fā)劑形成負離子和胺正離子；（3）負離子從胺正離子上奪取氫產(chǎn)生二苯甲醇自由基，此自由基并無引發(fā)活性，而胺失去氫形成活性較高的胺烷基自由基，從而引發(fā)活性單體及低聚物進行聚合反應［3］。

陽離子光引發(fā)劑在吸收光能后到達激發(fā)態(tài)，發(fā)生光解反應，產(chǎn)生超強質子酸或路易斯酸，引發(fā)低聚物和活性單體進行聚合。常見的陽離子光引發(fā)劑有芳基重氮鹽、二芳基碘鹽、三芳基硫鹽、芳茂鐵鹽等。陽離子UV 光聚合的低聚物和稀釋劑主要有環(huán)氧類、乙烯基醚、內酯、縮醛和環(huán)醚類等。雖然陽離子光固化不受氧阻聚的影響，但是其易受到水汽、堿類物質的阻聚作用。

光引發(fā)劑在使用過程中需要與光源的發(fā)射波長相匹配才能發(fā)揮最佳效果。為了充分利用光源的發(fā)射光譜，可以考慮多種光引發(fā)劑配合使用。對于底漆，光引發(fā)劑的濃度可以低一點，而對于面漆則需要較高濃度的光引發(fā)劑。由于光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基易受空氣中氧氣的影響，因此往往需要加入氧阻聚劑［4］。

1.2 常見的UV 光固化樹脂

光固化涂料中的樹脂構成了涂料的主要支架，它決定了涂膜的性能、固化速度及涂料的施工性能。自由基引發(fā)UV 光固化涂料中的樹脂大多數(shù)為丙烯酸改性的樹脂，主要有環(huán)氧丙烯酸酯（Epoxy Acrylate，簡稱EA）、聚氨酯丙烯酸酯（Polyurethane Acrylate，簡稱PUA）、聚酯丙烯酸酯（Polyester Acrylate，簡稱PE）、聚醚丙烯酸酯（Polyether Acrylate，簡稱PO）等。

不同的樹脂有各自的特點，例如聚氨酯丙烯酸酯的柔韌性及耐磨性較好；環(huán)氧丙烯酸酯的附著力強、耐腐蝕性好，硬度高；聚醚丙烯酸酯的黏度低，韌性好；聚酯丙烯酸酯的黏度低，價格低等，針對不同的要求我們可以選擇一種或多種樹脂配合使用。目前，最為常用的光固化樹脂為環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯［2，5］。圖1 給出了環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的合成示意圖。環(huán)氧丙烯酸酯（EA）是通過環(huán)氧樹脂和丙烯酸（或改性丙烯酸）在催化劑的作用下酯化而得，其中以雙酚A 型EA 用量最大；聚氨酯丙烯酸酯（PUA）主要是通過異氰酸酯中的異氰酸根與長鏈二元醇、丙烯酸羥基酯中的羥基進行反應而得，由于異氰酸酯和醇類的結構較多，因此可以通過設計得到特定結構的PUA，其在UV 光固化涂料中的用量僅次于EA。

1.3 UV 光固化涂料的活性稀釋單體

由于光固化涂料中低聚物的黏度較高，因此在使用時需要添加活性稀釋劑（又稱為活性稀釋單體）來調節(jié)黏度?；钚韵♂寙误w是UV 光固化涂料中不可或缺的組分，它是一種含有可聚合官能團的小分子，主要起到兩個作用：（1）溶解和稀釋低聚物，調節(jié)體系的黏度；（2）調控固化速度。自由基光固化體系的活性稀釋劑中一般都含有不飽和的碳碳雙鍵，例如：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。由于丙烯酰氧基的活性較高，因此丙烯酸酯類單體是自由基光固化體系中的主要活性稀釋單體。根據(jù)官能度的不同，活性稀釋單體可分為單官能度、雙官能度和多官能度活性稀釋單體。官能度越低，黏度越小，固化速度越慢；官能度越高，黏度越大，固化速度越快［2］。對于光固化涂料而言，一種活性稀釋單體很難達到多方面的要求，經(jīng)常是多種活性稀釋單體搭配使用，取長補短來滿足使用要求。

圖1 環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的合成示意圖Figure 1 The synthesis schematic of epoxy acrylate and polyurethane acrylate

1.4 UV 光固化涂料中的添加劑

UV 光固化涂料中的添加劑需要根據(jù)情況進行添加，雖然添加劑的加入量較少，但它們對于完善涂膜性能起著重要作用。常用的添加劑包括：具有一定遮蓋或者裝飾能力的顏料、降低成本的填料、抑制或消除涂料中氣泡的消泡劑、提高涂料流平性能的流平劑、潤濕分散劑、消光劑等。此外，由于UV 光固化涂料的聚合活性較高，為了提高涂料的貯存穩(wěn)定性需要加入阻聚劑，防止其在存放過程中受外界光源、熱源的影響發(fā)生聚合，常用的阻聚劑有酚類、醌類、芳香胺類等。

2 UV 光固化涂料中光源的選擇

UV 光固化涂料中的光源為紫外光，紫外光的波長范圍在100～400 nm 之間，根據(jù)其范圍的不同，又可以分為真空紫外（波長范圍在100～200 nm 之間）、中紫外（波長范圍在200～300 nm 之間）和近紫外光（波長范圍在300～400 nm 之間）［2］。

光強是光源能量中的一個重要因素，它是指單位面積涂膜所獲得的能量，由于光引發(fā)劑需要吸收一定的能量才能成為自由基，因此紫外光源必須提供足夠的光強才能使固化反應發(fā)生。在光強不變的情況下，曝光量等于光強與時間的乘積。當曝光量一定時，通過使用高光強的UV 光可以有效減少輻照時間提高固化效率，且有利于克服氧阻聚的影響，但是光強太高容易導致放熱嚴重，影響燈管壽命［2］，具體實施中需要根據(jù)情況綜合考慮，擇優(yōu)選擇［2］。

高壓汞燈是紫外光固化涂料中最常用的一種光源，此外還有鹵燈、無極燈、UV 等離子體、UV 二極管等。不同的光源所發(fā)射的主要波長范圍及強度各不相同。在選擇光源時，需要考慮光引發(fā)劑的最佳引發(fā)波長及顏料的光學窗口，光源的最佳發(fā)射波長應是引發(fā)劑的最佳吸收波長，同時避開涂料中顏填料的吸收波長，這樣才能達到最佳的引發(fā)效果［6］。

3 UV 光固化涂料存在的問題

雖然UV 光固化涂料具有很多優(yōu)勢，但是由于其自身的特點，它也有一些局限性：（1）對于深色以及涂層較厚的涂膜而言，UV 光固化較難進行完全，容易導致下層的涂膜不干；（2）由于光線在空氣中是沿直線傳播的，對于幾何形狀較為復雜、光線不易照射到的工件，UV 光固化應用受限；（3）在進行紫外光照射的過程中容易產(chǎn)生臭氧，因此UV 光固化設備中需要加裝抽排風系統(tǒng)；（4）由于活性稀釋單體的毒性較大，且在固化的過程中容易有殘留，因此帶來安全隱患［7］。上述存在的問題也是UV 光固化涂料的機遇和挑戰(zhàn)。

4 UV 光固化涂料的未來發(fā)展

雖然UV 光固化涂料是環(huán)保涂料的一種，但是由于其活性稀釋單體的毒性較大，且易有殘留，這影響了其在食品等行業(yè)中的應用。為了克服活性稀釋單體的殘留問題，目前UV 光固化涂料也在向水性化、粉末化和無溶劑的方向發(fā)展［3］。

水性UV 光固化涂料主要由光固化樹脂、水、光引發(fā)劑和相關助劑組成，體系的毒性小、不使用活性稀釋單體、黏度可以由水直接調節(jié)，可滿足多種施工條件［8］。但是水性涂料固化過程需要先將水分蒸發(fā)然后進行聚合固化，其能耗要比一般的UV 光固化涂料高。UV 光固化粉末涂料是粉末涂料和UV 光固化涂料的結合。它與一般的粉末涂料的區(qū)別在于，UV 光固化粉末涂料在其熔融流平階段并不發(fā)生固化反應，從而提供充足的流平和除泡時間，而粉末涂料在熔融的同時就發(fā)生了固化反應［9］。UV 光固化粉末涂料還具有以下優(yōu)點：（1）無需添加活性稀釋劑；（2）可進行厚膜涂裝；（3）噴涂時濺落的涂料可以回收使用。

5 結語

UV 光固化涂料具有固化速度快、VOC 排放少、固化溫度低、節(jié)能環(huán)保及涂層性能佳等優(yōu)點，目前其在國內的發(fā)展速度很快，已經(jīng)在木器、紙張、塑料、光纖、金屬、玻璃等底材上獲得了較好的應用。隨著我國環(huán)保法規(guī)政策的實施，以及人們環(huán)保意識的增強，UV 光固化涂料在未來具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>