濟南市PM2.5中金屬元素的污染特征、潛在生態(tài)風險及來源分析

夏志勇，侯魯健，高素蓮，李海濱，付華軒，陳妍君

山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟南 250014

中國大氣污染形勢嚴峻，特別是以細顆粒物PM2.5為特征污染物的區(qū)域性大氣環(huán)境問題日益突出（Song et al.，2017；Sun et al.，2018；夏志勇等，2019），嚴重影響社會的發(fā)展和人民的生活（Rosana et al.，2011；謝楊等，2016；張城瑜等，2018）。其中，PM2.5因其粒徑小，比表面積大，容易攜帶多環(huán)芳烴（PAHs）、病菌及金屬元素等有害物質經過呼吸系統(tǒng)進入肺部，對人體健康造成極大的危害（Kan et al.，2007；周俊等，2018）。

金屬元素是大氣中 PM2.5的重要組成部分，包括 Na、Mg和 Al等常量金屬元素以及 Pb、Cr和Zn等重金屬元素。其中，重金屬對人體健康危害很大，As、Cr、Ni和Cd具有致癌性（Saldiva et al.，2002），Zn與人類肺部炎癥有關，進入體內會引發(fā)動脈硬化、心臟病以及高血壓等疾?。–hoi et al.，2009）。因此，許多國內外學者對不同城市大氣PM2.5中金屬元素污染特征及來源進行了研究。Pongpiachan et al.（2017）研究發(fā)現(xiàn)PM2.5中的重金屬元素都具有一定的潛在健康危險，需要采取長期有效的措施降低 PM2.5中重金屬濃度。喬寶文等（2017）研究發(fā)現(xiàn)北京冬季PM2.5中金屬元素主要來源于燃煤和生物質燃燒、交通和工業(yè)排放以及地面揚塵。劉月月等（2018）研究發(fā)現(xiàn)淄博市 PM2.5中As、Mn、Cd的健康風險指數較高。

濟南市空氣中 PM2.5污染嚴重，其對身體健康影響引起大家廣泛關注，因此對濟南市 PM2.5中金屬元素的污染特征、潛在生態(tài)風險評價及來源開展相關研究具有重要意義。本研究在濟南市中心城區(qū)進行一年不間斷的PM2.5樣品采集，并對PM2.5中金屬元素污染特征、富集因子、潛在生態(tài)風險和來源開展進一步深入研究，以期為濟南市 PM2.5中重金屬污染風險評價和有效防控提供理論基礎。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

采樣地點為濟南市環(huán)境監(jiān)測中心站（117°2′55″E，36°39′44″N），該點位在濟南市中心城區(qū)，為住宅與商業(yè)混和區(qū)域，采樣高度距地面約20 m。使用PNS 16T-3.1一體式自動換膜顆粒物采樣系統(tǒng)（無錫康姆德潤達公司）采集 PM2.5樣品，流量 1 m3·h?1，采樣時間 23 h（09:00 至次日08:00）。樣品采集使用47 mm聚四氟乙烯濾膜（英國Whatman公司）。采樣時間為2016年10月1日—2017年9月30日，期間共獲得295組有效濾膜。

1.2 分析方法

切取1/4面積的樣品放入消解罐中，依次加入4 mL HNO3、1 mL H2O2和0.1 mL HF，采用逐步升溫的方法進行微波消解；將消解完全的樣品定容至100 mL。采用ICP-MS測試Cd、Cr、Pb、Mn、Ni、Zn、Cu、Ti、Ba和 Al，元素檢出限可達到 0.01 g·L?1。采用ICP-OES測試Ca、Fe、K、Mg和Na，元素檢出限可達到0.1 g·L?1。所有元素標準曲線相關系數R達到0.999以上。另外，實驗過程中每個樣品重復測試3次，根據內標元素的相對標準偏差（RSD）控制儀器的穩(wěn)定性。各元素的回收率在81%—122%之間。分析測試設置試劑空白和膜空白，消除試劑與膜本底中金屬元素對測試結果的干擾。

2 結果與討論

2.1 濟南市PM2.5污染特征

圖1為濟南市PM2.5濃度的四季變化特征。采樣期間，濟南市 PM2.5的平均質量濃度為 77.1μg·m?3，是國家《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095—2012）中二級標準（年均值 35 μg·m?3）的 2.2 倍，有 110 d 高于二級標準（日均值 75 μg·m?3），占總天數的37.3%。濟南市PM2.5季節(jié)濃度由高到低為：冬季>秋季>春季>夏季。濟南市地勢南高北低，呈淺碟狀，冬季易受逆溫強度大、邊界層低、風力較小等不利氣象因素影響，污染物擴散條件差，加之冬季燃煤供暖，濟南市冬季 PM2.5濃度明顯高于其它季節(jié)。春季和秋季空氣流動性較強，污染物擴散條件較好，PM2.5濃度較低。夏季大氣垂直運動活躍，降水豐富，雨水沖刷作用能有效降低顆粒物濃度，所以夏季PM2.5濃度最低。

圖1 濟南市PM2.5質量濃度的四季變化Fig. 1 Seasonal distribution characteristic of PM2.5

2.2 PM2.5中金屬元素污染特征

濟南市PM2.5中金屬元素質量濃度見表1。采樣期間，PM2.5中15種金屬元素的總質量濃度為3751.0 ng·m?3，各金屬元素濃度從高到低順序為：Ca>Fe>K>Al>Na>Mg>Zn>Pb>Mn>Ti>Ba>Cu>Cr>Cd>Ni，其中前 5種金屬元素濃度之和占總金屬濃度的88.0%。

表1 濟南市PM2.5中金屬元素質量濃度及富集因子Table 1 Enrichment factors of metal elements in PM2.5

從圖2濟南市PM2.5中金屬元素的季節(jié)變化可以看出，各金屬元素濃度季節(jié)差異較大。Fe、K、Na、Zn、Pb、Mn、Ba、Cu、Cd 和 Ni季節(jié)變化基本一致，都呈現(xiàn)出冬季濃度高，夏季濃度低的特征。其中，K冬季濃度遠高于其他季節(jié)，而K是生物質燃燒的特征元素（劉曉琳等，2006），這表明該監(jiān)測點位周圍冬季可能存在生物質燃燒源。Pb質量濃度冬季最高為 103.5 ng·m?3，遠低于《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095—2012）中的質量濃度限值（500 ng·m?3）。Pb主要來源是含鉛汽油的使用，中國自2000年后禁用含鉛汽油，因此大氣中鉛的排放量大幅降低。冬季受不利氣象條件影響，擴散條件較差，PM2.5濃度較高，導致細顆粒物中Pb濃度高于其它季節(jié)。Cd質量濃度冬季最高為2.5 ng·m?3，低于《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095—2012）中的質量濃度限值（5 ng·m?3）。Ca、Al和 Mg 季節(jié)變化較為特殊，3種元素都為春季最高，冬季次之，夏季最低，這可能是因為春季受風沙影響大，顆粒物中土壤或地殼元素占比高。

2.3 金屬元素富集因子

富集因子（enrichment factors，EF）可以反應大氣顆粒物中元素的富集程度，用來判斷人為源對元素含量的影響程度（Khare et al.，2010；Li et al.，2018）。EF計算公式為：

圖2 濟南市PM2.5中金屬元素的季節(jié)變化Fig. 2 Seasonal distribution characteristic of the concentration of the metal elements in PM2.5

式中，(Ci/Cn)樣品為PM2.5中金屬i與參考元素含量的比值；(Ci/Cn)地殼為地殼中金屬i與參考元素含量的比值。EF計算過程中常用的參比元素有 Al、Ca、Fe和Ti等，本研究選擇Al作為參比元素，各元素背景值取中國土壤平均值（中國環(huán)境監(jiān)測總站，1990）。若元素EF大于10時，則認為該元素主要來源于人為污染；若EF小于10，則認為該元素主要來自土壤或地殼等自然源。

濟南市 PM2.5中金屬元素的富集因子見表 1。采樣期間，Ca、Mg、Na、K、Fe、Ba、Ti、Ni、Cr和Mn的EF值值小于10，表明這些元素主要來自土壤或地殼等自然源。Zn、Pb和Cu的EF值在100—300之間，富集程度較重，表明這3種元素主要來自人為污染，Zn和Pb主要來自機動車尾氣和燃煤（姬亞芹等，2006），Cu主要來自剎車片磨損和金屬冶煉（Toscano et al.，2011）。Cd的EF值達到2329.7，富集程度很重，表明Cd受人為污染非常嚴重。

2.4 重金屬元素地累積指數

地累積指數（index of geoaccumulation，Igeo）常用來定量評價土壤或沉積物中重金屬的污染程度（鄭元鑄等，2017）。本研究地累積指數采用Müller的分級標準，將污染程度分為7個等級，分級標準見表2，計算公式為：

式中，Ci為 PM2.5中重金屬i的實測含量，單位 mg·kg?1；Bi為元素i的濟南市土壤背景值，單位mg·kg?1；k為常數，用來校正因巖石差異引起的背景值變化，本研究取1.5。

濟南市 PM2.5中重金屬元素的地累積指數如表3所示。各元素地累積指數順序為Cd>Pb>Zn>Cu>Cr>Mn>Ba>Ni。其中，Cr、Mn、Ba和 Ni地累積指數小于0，屬于未污染。Pb、Zn和Cu地累積指數在3—4之間，為偏重度污染，Cd地累積指數是7.58，為極重污染，表明這些金屬元素受燃煤、汽車尾氣和工業(yè)等人為活動影響較大。這一結果與富集因子得到的結論基本一致。

表2 地累積指數分級標準Table 2 Contamination degree corresponding to geoaccumulation index

表3 濟南市PM2.5中重金屬的地累積指數Table 3 Geoaccumulation index of the metal elements in PM2.5

2.5 重金屬元素潛在生態(tài)風險評估

瑞典科學家 Hakanson提出的潛在生態(tài)危害指數（RI）法，常用來評價土壤及河流沉積物中重金屬的生態(tài)風險，也用于評價大氣顆粒物中的重金屬的生態(tài)風險（Kamani et al.，2017；田春暉等，2018）。計算公式為：

式中，Ci為 PM2.5中重金屬i的實測含量，單位 mg·kg?1；C0為重金屬i的背景值，單位 mg·kg?1，本研究各元素背景值取中國土壤平均值；Ti為重金屬i的毒性系數，反應重金屬的毒性強度及生態(tài)環(huán)境對該元素的敏感程度，Cd、Ni、Cu、Pb、Cr、Mn和Zn的毒性系數分別為30、5、5、5、2、2和1（徐爭啟等，2008）；Ei為重金屬i的潛在生態(tài)危害指數；RI為各重金屬Ei之和。重金屬的潛在生態(tài)風險分級標準見表4。

表4 潛在生態(tài)風險評價指標分級Table 4 Classification criteria of the potential ecological risk index

從表5濟南市PM2.5中重金屬元素的潛在生態(tài)危害系數及生態(tài)風險指數可以看出，采樣期間，Zn、Cr、Ni和Mn的潛在生態(tài)風險系數（Ei）小于40，潛在生態(tài)危害程度比較低。Cu和Pb的Ei介于80—160之間，潛在生態(tài)風險程度為較強。Cd的Ei最高為 7766.75，遠高于最大限值 320，潛在生態(tài)風險程度極強，與虎彩嬌等（2018）對黃石市研究較為一致。

2.6 金屬元素來源分析

為進一步確定 PM2.5中金屬元素的來源，利用SPSS軟件對采樣期間濟南市PM2.5中的金屬元素進行主成分分析，并將初始成分負載矩陣進行方差最大正交旋轉，解析提取得到4種主要成分，累計因子方差貢獻率達到 73.906%，具體結果見表 6。主成分 1由 Zn、Pb、Mn、Cu、Fe、Cd、K、Na和Ni構成，因子負荷分別為 0.942、0.937、0.924、0.771、0.729、0.711、0.665、0.573和0.530；主成分2主要由Ca、Al、Mg和Ti構成，因子負荷分別為0.929、0.821、0.671和0.665；主成分3由Ba構成，因子負荷為0.921；主成分4由Cr構成，其因子負荷為0.713。

表5 濟南市PM2.5中重金屬的潛在生態(tài)危害系數及生態(tài)風險指數Table 5 Potential ecological risk factors for the metal elements in PM2.5

表6 濟南市PM2.5中金屬元素主成分分析矩陣Table 6 Principal component analysis of metal elements in PM2.5

主成分1解釋了總方差的42.692%，其中Zn、Pb、Cd、Mn、Cu、Fe等載荷較大，其中 Zn、Pb和 Cd主要來源為機動車尾氣和燃煤，Mn、Cu和Fe主要來源為金屬冶煉（林曉輝等，2016），2017年濟南市汽車保有量突破230萬輛，煤炭消費總量1424×104t，濟南市顆粒物來源解析結果顯示機動車和燃煤是 PM2.5最主要的來源，而金屬冶煉及是濟南市工業(yè)廢氣中二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機物及煙（粉）塵排放的主要行業(yè)，因此可以判斷主成分1主要來自機動車尾氣、燃煤和金屬冶煉。主成分2和主成分3由Ca、Al、Mg和Ba等地殼元素構成，這些元素的富集因子均較小，表示主要來自地殼或土壤等自然源；主成分4由Cr構成，Cr的富集因子較大，且在其它主成分中負載也較大，表明 Cr的污染來源比較復雜，這與代杰瑞等（2018）對淄博市研究較為一致。

3 結論

（1）采樣期間，濟南市城區(qū)PM2.5的平均質量濃度為 77.1 μg·m?3，是國家《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095—2012）中二級標準（年均值 35 μg·m?3）的 2.2倍，季節(jié)濃度由高到低為：冬季>秋季>春季>夏季。

（2）富集因子和地累積指數分析結果一致表明，濟南市城區(qū) PM2.5中 Ca、Mg、Na、K、Fe、Ba、Ti、Ni、Cr和Mn主要來自土壤或地殼等自然源，Zn、Pb、Cu和Cd主要受人為活動影響。

（3）濟南市城區(qū) PM2.5中重金屬的總的潛在生態(tài)風險指數極強，其中Cd的潛在生態(tài)風險極強，Cu和Pb的潛在生態(tài)風險較強。

（4）主成分分析結果結合各類污染源特征排放因子分析表明，濟南市城區(qū) PM2.5中金屬元素主要來自機動車尾氣、燃煤、金屬冶煉和自然源（地殼或土壤）四大源類。