Ce摻雜對(duì)Ru/TiO2催化氯苯性能的影響

梁文俊，朱玉雪，石秀娟，孫慧頻，任思達(dá)

（北京工業(yè)大學(xué)，區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124）

引 言

氯代揮發(fā)性有機(jī)物(chlorinated volatile organic compounds, CVOCs)是揮發(fā)性有機(jī)物中一大類難處理的有機(jī)污染物[1]，它們毒性更強(qiáng)、處理難度更大，且易生成多氯副產(chǎn)物，包括一氯甲烷、二氯乙烯、氯苯類、多氯聯(lián)苯等，目前在環(huán)境中廣泛存在[2-3]，已逐漸成為研究的焦點(diǎn)。氯苯(chlorobenzene,CB)是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的氯代芳烴，卻是各種氯代苯中最難消除的，常用于生產(chǎn)苯胺、殺蟲(chóng)劑等，是制造染料和許多農(nóng)藥的中間體，更是二英/呋喃等劇毒物質(zhì)生成的前體[4-5]。因此目前廣泛選擇氯苯作為模型分子進(jìn)行CVOCs去除的研究。

氯苯及其他CVOCs 與VOCs 的治理技術(shù)相通，目前廣泛報(bào)道的有熱焚燒法、光催化氧化法、低溫等離子體技術(shù)和催化氧化法等[6]。催化氧化法可將CVOCs 深度氧化分解為CO2、H2O 和HCl，操作溫度低、耗能小、消除率高，是目前CVOCs 治理的主流技術(shù)[7]，廣泛采用的兩類催化劑為貴金屬催化劑及金屬氧化物催化劑。設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)、測(cè)試合適的催化劑是催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵，包括催化劑應(yīng)具有強(qiáng)的氧化還原能力及高的CO2和HCl 選擇性[8-9]。相比于金屬氧化物催化劑而言，貴金屬催化劑因其對(duì)C—O、C—H、C—Cl 及O—H 鍵有較高的活化能力，起燃溫度較低，具有更高的催化活性和選擇性，從而得到了廣泛的關(guān)注[10-12]。Liu等[13]在同一條件下測(cè)試了等體積浸漬法制備的貴金屬催化劑Pd/TiO2、Pt/TiO2、Ru/TiO2、Rh/TiO2對(duì)氯苯的催化活性，其中貴金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，結(jié)果表明，Ru/TiO2的催化活性及CO2選擇性最高，反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)到的多氯副產(chǎn)物濃度明顯低于其他三個(gè)催化劑。這是因?yàn)橐恍┏Ｒ?jiàn)的貴金屬催化體系抗Cl 中毒能力不佳，同時(shí)會(huì)在氧化過(guò)程中生成多氯副產(chǎn)物，RuO2已被證實(shí)為Deacon 反應(yīng)中的活性組分，可以有效移除催化劑表面的Cl[14]。Ru 因其價(jià)格較其他貴金屬低，且以Ru/RuO2為活性組分用于催化氧化具有很高的催化活性及研究?jī)r(jià)值，在近些年取得了較大的進(jìn)展[15-17]。

考慮到催化劑的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用及成本，人們希望催化劑具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的同時(shí)，能夠降低催化劑中貴金屬的含量。近年來(lái)，將稀土元素作為助劑摻入催化劑中來(lái)提高催化劑的催化活性成為研究熱點(diǎn)。研究表明[18-21]，CeO2獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和可逆的+3/+4 變價(jià)能力，使其有著豐富的晶體缺陷，具有優(yōu)良的儲(chǔ)放氧能力，CeO2或摻雜CeO2的催化劑對(duì)各種氯化烴類(CHCs)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。Dai 等[22]研究了Ru/CeO2催化氧化氯苯，發(fā)現(xiàn)RuO2具有高的Deacon 反應(yīng)活性，能轉(zhuǎn)移占據(jù)在活性位上的Cl 物種，而氯苯的C—Cl 鍵容易在Ce3+/Ce4+活性位上斷裂，中間產(chǎn)物苯在表面活性氧和晶格氧參與下可快速氧化成CO2和H2O，因此，二者協(xié)同大大提高了催化劑的活性。而為了維持Ce 基催化劑的穩(wěn)定性，貴金屬負(fù)載量往往較高。在目前的研究中[4,11,14,23]，貴金屬負(fù)載量通常在1%～5%之間，仍處于貴金屬含量較高的水平。

本文將CeO2作為助劑添加到催化劑中，以期在保持催化氧化氯苯性能的同時(shí)，達(dá)到降低貴金屬負(fù)載量的目的。本研究以等體積浸漬法制備了Ru/TiO2系列催化劑，以及不同Ce 含量的Ce/TiO2、Ru-Ce/TiO2催化劑，通過(guò)N2吸脫附、掃描電鏡(SEM)、程序升溫還原(H2-TPR)的表征方法考察不同系列催化劑的形貌特征及氧化還原能力，并測(cè)試其對(duì)氯苯的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 催化劑制備

催化劑均采用等體積浸漬法制備，并研磨篩分至粒徑0.425～0.85 mm備用，具體制備方法如下。

Ru/TiO2系列催化劑：取一定量的Ru(Cl)3溶液于去離子水中，混合均勻后向溶液中緩慢加入TiO2粉末，于60℃下超聲攪拌3 h，110℃烘干3 h，隨后在空氣中以300℃焙燒3 h，得到xRu/TiO2催化劑(x 為計(jì)算得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Ce/TiO2系列催化劑：取一定量的Ce(NO)3溶液于去離子水中，混合均勻后向溶液中緩慢加入TiO2粉末，于60℃下超聲攪拌3 h，110℃烘干3 h，隨后在空氣中以550℃焙燒3 h，得到xCe/TiO2載體(x為計(jì)算得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Ru-Ce/TiO2系列催化劑：以Ce/TiO2為載體，RuCl3為前體，制備了Ru-xCe/TiO2催化劑(x 為計(jì)算得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，制備方法同xRu/TiO2催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)麥克Gemini V 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析，采用低溫N2物理吸附法進(jìn)行測(cè)試。樣品預(yù)先在110℃下N2吹掃1 h，比表面積由BET 法計(jì)算得到，孔容孔徑分布由BJH法計(jì)算得到。

采用蔡司Gemini SEM 300 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)催化劑的表面形貌進(jìn)行觀察和分析。催化劑采用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，噴金60 s進(jìn)行觀察，加速電壓為3.00 kV。

采用美國(guó)麥克Auto Chem Ⅱ2920 化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原(H2-TPR)分析。樣品質(zhì)量80 mg，在氧氣氣氛下以10℃/min 的升溫速率升至200℃并保持1 h，待溫度降至室溫后，將氣氛切換為10%H2/Ar 并吹掃30 min，隨后以10℃/min的升溫速率升至800℃對(duì)催化劑進(jìn)行還原，檢測(cè)TCD 信號(hào)。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用自制固定床反應(yīng)器在常壓下進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)，測(cè)試催化劑催化氯苯活性。催化裝置主要包括氣體發(fā)生裝置及固定床反應(yīng)器，具體流程見(jiàn)圖1。

圖1 催化活性評(píng)價(jià)流程Fig.1 Catalytic activity evaluation process

反應(yīng)管為長(zhǎng)50 cm、外徑20 mm、壁厚1 mm 的石英玻璃管，通過(guò)立式管式爐進(jìn)行溫度控制，管式爐升溫速率為4℃/min。催化劑用耐高溫石英棉托起固定在反應(yīng)管中，將催化段放置在管式爐恒溫區(qū)，催化床層溫度通過(guò)插入反應(yīng)管中心的熱電偶進(jìn)行測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)氣體為氯苯，空氣為載氣。采用鼓泡法對(duì)氯苯進(jìn)行吹掃，與空氣在混氣瓶中混合均勻，得到氯苯濃度為3000 mg/m3，總氣量為2 L/min 的混合氣進(jìn)入反應(yīng)器，空速(LHSV)為30000 h-1，催化劑用量2.5 g。氯苯濃度由安捷倫GC7890 氣相色譜儀測(cè)定，在100～300℃范圍內(nèi)測(cè)試催化活性，尾氣中副產(chǎn)物由賽默飛Trace-DSQ 氣-質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)定性分析，氯苯轉(zhuǎn)化率由式(1)計(jì)算，氯苯去除量由式(2)計(jì)算

式中，ηCB為氯苯的轉(zhuǎn)化率，%；Cin和Cout為氯苯的進(jìn)出口濃度，mg/m3；QCB為每克催化劑對(duì)氯苯的去除量，m3/(h?g)；q 為總氣量，L/min；mcat為催化劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑氯苯催化活性測(cè)試

2.1.1 Ru/TiO2催化劑氯苯降解活性分析 從圖2

可以看出，隨著溫度的升高，催化劑的催化效率隨之增大。在實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)，隨著Ru 負(fù)載量增大，其對(duì)氯苯的催化活性顯著提高，T10、T90都有所降低，且在相同溫度下，Ru含量更高的催化劑對(duì)氯苯的去除量也越多，說(shuō)明其具有更佳的催化能力。負(fù)載量為2.0%的催化劑催化效果較好，完全轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度為210℃，此時(shí)催化劑對(duì)氯苯的去除量最大，為28.7×10-6m3/(h?g)。這是因?yàn)榇呋瘎?00℃焙燒條件下的活性組分為Ru/RuO2物種，二者表面皆有豐富的氧缺陷，具有較強(qiáng)氧化性[4]。RuO2作為Deacon 反應(yīng)中的活性組分，可以有效移除催化劑表面的Cl[14]，而且Ru 物種與TiO2間相互作用形成Ru-O-Ti，可通過(guò)促進(jìn)其氧化活性來(lái)降低氯化反應(yīng)[24]。Wang 等[23]測(cè)試了Ru 負(fù)載量為1%、3%、5%的Ru/TiO2催化氯苯活性，結(jié)果表明貴金屬負(fù)載量越高的催化活性越好，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致，因此出于經(jīng)濟(jì)考慮，并未再進(jìn)一步提高貴金屬負(fù)載量。Ru 負(fù)載量在0.5%～2.0%時(shí)，催化劑T10、T90最大相差30℃，差距較小，為降低貴金屬含量，探究CeO2對(duì)催化劑催化性能的影響，后續(xù)研究中選擇0.4%Ru/TiO2催化劑進(jìn)行測(cè)試。

2.1.2 Ce/TiO2催化劑氯苯降解活性分析 CeO2對(duì)氯苯具有較好的催化作用，這在之前的研究中也得到過(guò)證實(shí)。Dai 等[25]用共沉淀法制備了純CeO2和xRu/CeO2催化劑，在空速15000 h-1條件下，催化氧化2512 mg/m3氯苯，CeO2在200℃時(shí)的催化效率可達(dá)到80%，低溫活性較好，但隨著溫度繼續(xù)升高，CeO2及0.5%Ru/CeO2催化劑會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象，而在Ru 含量大于1%的Ru/CeO2催化劑上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象。這是因?yàn)槁缺浇到猱a(chǎn)生的HCl 或Cl2具有強(qiáng)吸附作用，CeO2基催化劑的活性位點(diǎn)易被占據(jù)，使催化劑失活，導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差[26]。因此為了提高CeO2穩(wěn)定性而與貴金屬?gòu)?fù)合制備的催化劑，往往貴金屬含量較高，基于此，擬將CeO2作為助劑引入催化劑體系，實(shí)現(xiàn)降低貴金屬含量并保持催化劑活性的目的。

圖2 Ru/TiO2催化劑催化氧化氯苯活性Fig.2 Catalytic oxidation of chlorobenzene by Ru/TiO2 catalyst

為考察稀土Ce 的摻雜對(duì)催化劑催化性能的影響，本研究對(duì)不同Ce 含量的Ce/TiO2載體測(cè)試了氯苯催化降解活性。從圖3 可看出，隨著Ce 含量的增加，其催化氯苯活性及氯苯去除量也隨之提升，說(shuō)明CeO2作為助劑摻雜確有提升催化活性的作用，同時(shí)也提高了催化劑去除氯苯的能力，但所需溫度較高，Ce 負(fù)載量在2.0%以下時(shí)，T10約為300℃。當(dāng)負(fù)載量增加到4.0%時(shí)，催化活性較好，T10和T90分別為200、320℃，相比Ce 負(fù)載量在2.0%以下的催化劑，T10降低了100℃，且在該溫度下的氯苯去除量也增加了0.9×10-6m3/(h?g)。王爭(zhēng)一[27]采用等體積浸漬法制備了Ru-Ce/Al2O3催化氯苯，其中Ru 的負(fù)載量為1.0%，Ce 的添加量為1.0%、3.0%、5.0%、7%，結(jié)果表明，摻雜3%Ce 具有最佳的催化活性，T10和T90分別為180℃和300℃，因此，本研究選擇助劑添加量為0～4%進(jìn)行后續(xù)研究。

圖3 Ce/TiO2催化劑催化氧化氯苯活性Fig.3 Catalytic oxidation of chlorobenzene by Ce/TiO2 catalyst

2.1.3 Ru-Ce/TiO2催化劑氯苯降解活性分析 研究中考察了Ru-Ce/TiO2雙金屬催化劑氯苯降解性能，著重考察了0.4%Ru-xCe/TiO2催化劑活性。由圖4可看出，負(fù)載Ru后的催化劑在催化過(guò)程中起主要作用的是Ru組分，而隨著助劑Ce 含量的提高，催化劑的活性及對(duì)氯苯的去除量呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，Ce 含量在1.0%～2.0%范圍內(nèi)較優(yōu)。當(dāng)Ce 的添加量從0 增加到2.0%時(shí)，各個(gè)溫度點(diǎn)的催化效率及氯苯去除量在逐步提升，尤其是低溫段(140～180℃)提升明顯。0.4%Ru/TiO2的T10和T90分別為180℃和240℃，2.0%Ru/TiO2在160℃才能達(dá)到10%的效率，而0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2的T10和T90分別降到了130℃和180℃，且在130℃和180℃時(shí)的氯苯去除量分別高出0.4%Ru/TiO2催化劑2×10-6m3/(h?g)和15.3×10-6m3/(h?g)，說(shuō)明Ce 的引入對(duì)催化劑的提升不僅體現(xiàn)在效率方面，也提升了催化能力。這是因?yàn)镃eO2具有豐富的晶格氧和氧空位，而氧空位主要通過(guò)兩種途徑參與催化過(guò)程：一是儲(chǔ)存和釋放氧，二是提高負(fù)載貴金屬的活性和分散度[28]。因此，引入CeO2提高了催化劑的表面氧含量并且形成Ru-O-Ce，增強(qiáng)了氧化還原性能，極大地提高了催化劑的活性，而Ru-O-Ce 鍵能較弱，晶格氧存在條件下RuO2在低溫容易還原，所以低溫活性提升明顯[27,29]。

圖4 Ru-Ce/TiO2催化劑催化氧化氯苯活性Fig.4 Catalytic oxidation of chlorobenzene by Ru-Ce/TiO2 catalyst

當(dāng)Ce含量大于2%時(shí)，活性有明顯下降，這與載體測(cè)試結(jié)果相悖，說(shuō)明助劑的添加并非越多越好?？紤]其原因，一是隨著焙燒過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大，部分Ru 物種可能被顆粒尺寸更大的CeO2包覆引起催化劑表面貴金屬顆粒濃度降低，使活性下降[8,26]；二是若添加過(guò)多，反而會(huì)覆蓋部分活性位點(diǎn)，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致活性下降[30]，后續(xù)觀察了催化劑的SEM圖像，證明了這一觀點(diǎn)。

在此也比較了0.4%Ru/TiO2與0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2催化氯苯的轉(zhuǎn)化率在20%～100%范圍內(nèi)時(shí)尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物成分，見(jiàn)表1。圖5為氯苯轉(zhuǎn)化率60%時(shí)尾氣GC-MS 檢測(cè)圖，氯苯降解首先在催化劑B 酸位上發(fā)生親電取代脫氯反應(yīng)，得到游離Cl物種與苯基(Ph)進(jìn)行后續(xù)降解過(guò)程[8,13]，因此出口尾氣中均含有未來(lái)得及反應(yīng)的苯基，而游離Cl物種不可避免會(huì)與其他反應(yīng)中間體發(fā)生氯化反應(yīng)生成多氯代副產(chǎn)物(PhClx,x=2～6)。圖5(a)顯示轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)尾氣中主要為二氯苯(DCB)和極少量的五氯苯(PCB)、六氯苯(BHC)，說(shuō)明Ru 基催化劑的高Deacon 反應(yīng)活性，可極大促進(jìn)Cl 物種以Cl2方式移除，且已有研究表明，Ru相對(duì)其他貴金屬對(duì)氯化反應(yīng)的促進(jìn)作用最低[25，31]；圖5(b)中只檢測(cè)到少量的二氯苯，與Ru/TiO2催化劑相比不會(huì)生成更高氯代的副產(chǎn)物，從而大大減小了生成毒性更強(qiáng)的二英的概率，因此Ce的引入對(duì)Cl 移除及氧化過(guò)程起到了很好的促進(jìn)作用。最終隨著溫度的升高，在氯苯達(dá)到完全轉(zhuǎn)化時(shí)氯代副產(chǎn)物均消失，得到完全礦化。

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 SEM 形貌分析 研究中考察了催化劑的表面形貌特征。圖6（a）、（b）為兩種載體的表面形態(tài)，從圖6（a）中可看出，TiO2形態(tài)為球狀納米團(tuán)簇，尺寸不均勻，且表面既有細(xì)小的孔道，也有褶皺凹凸面，負(fù)載了1.0%的Ce后，如圖6（b）所示，可以觀察到催化劑表面分布較為均勻，褶皺變得平滑，原本細(xì)小的孔道坍塌形成較大的孔，說(shuō)明比表面積減小，孔徑增大。負(fù)載Ru 后，從圖6（c）、（d）中可看出，兩種催化劑形貌相似，顆粒呈圓球狀堆積成孔，粒徑分布較為均一，說(shuō)明在Ru/TiO2催化劑中引入1.0%Ce后并沒(méi)有改變其形貌結(jié)構(gòu)；Ru/TiO2催化劑表面Ru物種存在團(tuán)聚現(xiàn)象，引入Ce后分散度有所提高且分散較為均勻，Ru-Ce/TiO2催化劑中Ce 先負(fù)載到TiO2上組成了載體的一部分，因此可促進(jìn)Ru物種在表面的分散，抑制團(tuán)聚。王巖[32]研究證實(shí)，CeO2作為助劑，在高溫氛圍下可以增加貴金屬顆粒的分散度使其保持較高的活性，同時(shí)也可提高載體的穩(wěn)定性，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致，但當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，幾乎所有Ru 都轉(zhuǎn)變?yōu)镽uO2，顆粒長(zhǎng)大(＞20 nm)，RuO2(100)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成RuO2(100)-(2×2)惰性結(jié)構(gòu)使活性降低[33-34]，本實(shí)驗(yàn)中選擇300℃焙燒Ru基催化劑，得到Ru/RuO2(＞5 nm)，可同時(shí)保證催化活性及均勻的分散度，且Ru活性組分在催化劑表面充分暴露，有利于污染物的吸附及反應(yīng)[35]。當(dāng)Ce 含量進(jìn)一步提高到4.0%時(shí)，如圖6（e）所示，催化劑表面原有的褶皺被粒子堆積覆蓋明顯，這會(huì)使催化劑比表面積降低，活性組分的暴露減少，且粒徑及孔徑分布均勻度降低，不利于污染物的吸附及擴(kuò)散，因此，0.4%Ru-4.0%Ce/TiO2活性降低。為進(jìn)一步考察上述催化劑的內(nèi)部特征，開(kāi)展了催化劑比表面積及孔容孔徑參數(shù)的測(cè)試。

表1 不同氯苯轉(zhuǎn)化率下的有機(jī)副產(chǎn)物Table 1 Organic by-products at different conversion of chlorobenzene

圖5 出口氣體中的有機(jī)副產(chǎn)物(氯苯轉(zhuǎn)化率為60%)Fig.5 Organic by-products in the outlet effluent(the conversion of chlorobenzene is 60%)

2.2.2 BET、孔結(jié)構(gòu)分析 研究中對(duì)所制備的不同系列催化劑進(jìn)行了比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)試，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表中可知，550℃條件下焙燒的TiO2和1.0%Ce/TiO2，Ce 的引入使催化劑的比表面積、孔容略有減小，孔徑增大，這說(shuō)明在高溫焙燒過(guò)程中，伴隨CeO2晶粒長(zhǎng)大，使催化劑表面褶皺或孔道被填充，比表面積和孔容降低，結(jié)合SEM 圖像可看出高溫下CeO2和TiO2的相互作用使一些小的孔道坍塌，形成較大的孔，因此孔徑增大，與圖6分析結(jié)果相吻合。負(fù)載Ru后，比表面積、孔容、孔徑在一定程度上有所降低，這符合負(fù)載型催化劑的一般規(guī)律。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，孔徑為11.4～15.8 nm，說(shuō)明從單金屬到雙金屬并未影響催化劑的表面特性及孔道結(jié)構(gòu)，仍然是介孔有序狀態(tài)。

表2 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 2 Specific surface area and pore structure of catalysts

圖7 為催化劑N2吸脫附等溫線，觀察圖中曲線形狀并與IUPAC 分類標(biāo)準(zhǔn)曲線相對(duì)比，可知該曲線為Ⅳ型等溫線，擁有H2 型回滯環(huán)，是由多孔材料或均勻粒子堆積孔造成的[36]，這與圖6 相吻合。吸脫附曲線在低中壓(0～0.8)段吸附量平緩增加，此時(shí)N2分子以單層到多層吸附在介孔內(nèi)表面，多為有序或梯度介孔范圍內(nèi)的孔道結(jié)構(gòu)；高壓段(0.9～1.0)吸附量迅速上升形成多分子層，相當(dāng)多的介孔產(chǎn)生了毛細(xì)管凝聚，在一定相對(duì)壓力范圍內(nèi)呈現(xiàn)飽和并出現(xiàn)飽和吸附平臺(tái)，反映孔徑分布較為均勻[37-38]，而0.4%Ru-4.0%Ce/TiO2拐點(diǎn)減少，表明孔徑分布不如其他含Ru催化劑均勻。N2吸脫附結(jié)果表明，所測(cè)催化劑的孔主要表現(xiàn)為介孔，與孔徑測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖6 不同催化劑的SEM圖(×5000)Fig.6 SEM images of different catalysts(×5000)

圖7 N2吸脫附等溫線Fig.7 N2 absorption and desorption isotherms

2.2.3 H2-TPR 分析 為探究引入Ce 后對(duì)催化劑氧化還原能力的影響，研究選取TiO2、1.0%Ce/TiO2、0.4%Ru/TiO2、0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2和 0.4%Ru-4.0%Ce/TiO2幾種催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，如圖8所示。TiO2表面氧發(fā)生還原，自身存在Ti4+/Ti3+還原，還原峰出現(xiàn)在471℃，可知其催化氯苯活性較差，與圖3 相對(duì)應(yīng)[39-40]，在1.0%Ce/TiO2中可以觀察到TiO2的還原峰向低溫偏移，出現(xiàn)在453℃，220～380℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的兩個(gè)還原峰歸因于CeO2的添加，265℃的峰對(duì)應(yīng)表面吸附氧(Oads)的還原，348℃的峰對(duì)應(yīng)CeO2體相晶格氧的還原[41]，催化劑耗氫量較TiO2增加了47.5 μmol/g，對(duì)應(yīng)其活性增強(qiáng)。

觀察0.4%Ru/TiO2曲線，可發(fā)現(xiàn)Ru 與TiO2之間具有較強(qiáng)的相互作用，TiO2的峰出現(xiàn)在277℃，明顯向低溫偏移，200℃之前的低溫峰對(duì)應(yīng)于Ru 物種(Ru0和RuO2)的還原[42-43]，70℃的峰為Ru0表面吸附氧的還原，因Ru0表面存在缺陷位，富氧條件下會(huì)形成氧的飽和吸附，所以在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)會(huì)快速解離，150℃的峰對(duì)應(yīng)RuO2的還原[44]。摻雜1.0%Ce后，Ru 物種還原峰面積增大，耗氫量較0.4%Ru/TiO2催化劑增加了20 μmol/g，Ce的引入為催化劑提供了豐富的晶格氧和氧空位，提高了催化劑的表面氧含量，增強(qiáng)了氧化還原性能[45]，且CeO2表面氧遷移到Ru物種活性位上并與之結(jié)合，由于二者間的強(qiáng)相互作用形成Ru-O-Ce，降低了反應(yīng)活化能，這有利于反應(yīng)進(jìn)行，提高催化效率[46-47]；在Ru 物種發(fā)生還原的同時(shí)，部分氫溢流到載體表面，同時(shí)發(fā)生了載體的還原，CeO2進(jìn)入TiO2促進(jìn)了Ru物種與TiO2間的相互作用并在Ru 物種的作用下促進(jìn)了還原[27]，此時(shí)CeO2與TiO2還原峰可能出現(xiàn)交疊，如圖8 所示。當(dāng)Ce 含量增大到4.0%時(shí)，各還原峰向高溫偏移，雖氫氣消耗量增多，但催化活性卻下降，說(shuō)明催化活性除氧化還原能力外還受其他因素影響，CeO2可能包裹住部分Ru 物種，使其無(wú)法參與反應(yīng)，且此時(shí)的催化劑比表面積及孔容皆下降，SEM 圖像顯示顆粒堆積明顯，活性位暴露降低，N2吸脫附曲線也表明孔徑分布不如0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2均勻，因此過(guò)量引入CeO2也會(huì)在一定程度上堵塞孔道，占據(jù)Ru 活性位，降低催化效率。

圖8 不同催化劑H2-TPR圖Fig.8 H2-TPR profiles of different catalysts

3 結(jié) 論

（1）添加助劑Ce使催化劑具有更好的催化氧化能力，且0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2的催化性能優(yōu)于0.4%Ru/TiO2，其T10和T90分別降低了50℃和60℃。Ce 的引入使催化劑在降低貴金屬負(fù)載量的基礎(chǔ)上仍能保證高的轉(zhuǎn)化率，并且極大地提高了低溫活性。

（2）在Ru/TiO2催化劑中摻雜Ce，并沒(méi)有改變催化劑的表面形貌及孔道特性，粒徑分布較為均一，仍能保持介孔結(jié)構(gòu)。比表面積、孔容、孔徑在一定程度上有所降低，這符合負(fù)載型催化劑的一般規(guī)律，而摻雜量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致催化劑主要活性位點(diǎn)被覆蓋，阻礙污染物吸附及反應(yīng)，降低催化效率。

（3）因CeO2具有豐富的表面氧和晶格氧，引入1.0%的Ce 增大了催化劑的還原峰面積，提高了氧化還原能力，且CeO2可與Ru 物種結(jié)合形成Ru-OCe，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。