沉積工藝對(duì)聚苯胺涂層電學(xué)性能的影響及其抗磨損性能

李 偉，張文光，于 謙，謝 頡

(上海交通大學(xué) 機(jī)械系統(tǒng)與振動(dòng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240)

植入型神經(jīng)電極作為腦-機(jī)接口系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，在癲癇、脊髓損傷和其他神經(jīng)系統(tǒng)疾病治療中具有廣泛的應(yīng)用前景.然而，目前神經(jīng)電極應(yīng)用面臨著電極功能發(fā)揮的穩(wěn)定性差、使用壽命短等問題[1].

神經(jīng)電極長(zhǎng)期植入過程中，性能的下降直至失效是由多種因素共同導(dǎo)致的，包括機(jī)械因素、材料因素、生物因素等[2].具體表現(xiàn)為電極和腦組織之間的力學(xué)性能不匹配帶來的機(jī)械失配和應(yīng)變及體內(nèi)腐蝕性環(huán)境導(dǎo)致的電極材料尤其是電極絕緣層的降解破損、血腦屏障破壞引發(fā)的神經(jīng)元損傷和組織包裹等[3-4].研究表明，各類失效因素不只是單獨(dú)發(fā)揮作用，各類因素之間存在相互耦合.Prasad等[5]提出了一種實(shí)驗(yàn)方法，通過進(jìn)行生物-非生物的評(píng)估，對(duì)電極失效有更深刻的理解.通過繪制生物指標(biāo)、非生物指標(biāo)及電極性能的三維圖，直觀展示了二者之間的耦合關(guān)系.

神經(jīng)電極作為一種電氣元件，良好的電學(xué)性能是其發(fā)揮作用的基礎(chǔ).為了獲得高品質(zhì)記錄信號(hào)并使刺激電極進(jìn)行有效的電荷傳導(dǎo)，微電極工作時(shí)必須具備一定的電荷密度[6].由于微電極尺寸較小，所以常表現(xiàn)出高阻抗，達(dá)到需求的電荷密度就需要施加較高的電壓，強(qiáng)烈損傷神經(jīng)元組織[7].近年來，諸多學(xué)者通過對(duì)電極位點(diǎn)涂覆導(dǎo)電聚合物涂層以改善電極的電化學(xué)性能.其中，聚苯胺、聚吡咯和PEDOT表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電率和生物相容性，因而受到廣泛關(guān)注[8].制備導(dǎo)電聚合物的方法主要分為化學(xué)聚合法和電化學(xué)聚合法.其中化學(xué)聚合是指應(yīng)用強(qiáng)氧化劑催化單體的聚合，操作簡(jiǎn)單，適合大批量生產(chǎn)，但其產(chǎn)物性能不佳；電化學(xué)聚合是指用電化學(xué)原理，在陰極或陽極上進(jìn)行聚合，實(shí)現(xiàn)了聚合與摻雜同時(shí)進(jìn)行，可改變電學(xué)參數(shù)，方便控制產(chǎn)物性質(zhì)，適用于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)室研究，因此本文中采用此法.涂層改善電極性能的能力可以通過兩個(gè)指標(biāo)來評(píng)判，分別是交流阻抗值和循環(huán)伏安曲線.較低的交流阻抗值意味著更好的電信號(hào)傳遞性能及對(duì)神經(jīng)組織更小的電刺激損傷.循環(huán)伏安曲線的面積表征了電極電荷通過量，其值越大，意味著附著在電極表面的電荷傳導(dǎo)能力越大.導(dǎo)電聚合物能顯著提高電極位點(diǎn)的電荷傳導(dǎo)能力及降低電極阻抗[9].

本文利用電化學(xué)聚合法制備導(dǎo)電聚合物，包括循環(huán)伏安法、恒電流法及恒電位法.循環(huán)伏安法是指在單體聚合中電位隨時(shí)間而線性改變.恒電位法和恒電流法分別指單體聚合過程中，工作電極始終維持在某一恒定電位或者某一恒定電流.涂層的電化學(xué)特性與其合成方法及合成參數(shù)有著密切的關(guān)系，不同的沉積方法及同一沉積方法的不同沉積參數(shù)均會(huì)顯著影響涂層的電學(xué)性能.因此，在聚苯胺涂層的制備中，比較不同沉積方法及沉積參數(shù)的效果，尋找最佳的沉積工藝具有重要的意義.本文通過在鉑電極表面沉積聚苯胺，在控制電極電荷通過量相當(dāng)?shù)那疤嵯?，比較聚苯胺3種沉積方法的沉積效果，并尋求最佳沉積參數(shù).

值得注意的是，在電極的長(zhǎng)期植入過程中，由于機(jī)械、行為和生理三方面產(chǎn)生的復(fù)雜微動(dòng)是誘發(fā)免疫反應(yīng)及產(chǎn)生組織包裹的主要因素[10-11].前期對(duì)涂層改善電極電化學(xué)性能的研究多是在靜態(tài)條件下進(jìn)行，通過比較涂層沉積前后電極阻抗下降及CV曲線面積增加等數(shù)值直接量化得出性能改善的程度，從而評(píng)估涂層的性能.然而，在實(shí)際的復(fù)雜微動(dòng)環(huán)境中，涂層的磨損及由此導(dǎo)致的性能變化卻鮮被關(guān)注.為對(duì)涂層性能做更為準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)，需要考察電極植入后由于微動(dòng)環(huán)境導(dǎo)致的磨損對(duì)涂層性能的影響.本文搭建一種模擬體內(nèi)磨損的裝置，研究聚苯胺涂層在磨損過程中的性能變化，為全面準(zhǔn)確評(píng)估涂層性能提供參考.

1 三種聚苯胺涂層沉積方法比較

電化學(xué)聚合進(jìn)行導(dǎo)電涂層的沉積主要有循環(huán)伏安法、恒電流法及恒電位法.下面分別采用3種方法進(jìn)行電極聚苯胺導(dǎo)電涂層的沉積.實(shí)驗(yàn)中控制沉積過程的電荷通過量相當(dāng)，通過測(cè)量沉積前后電極阻抗和CV曲線比較不同沉積方法的優(yōu)劣.

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用儀器與試劑如表1所示.

表1 試劑與儀器Tab.1 Reagents and instruments

1.2 鉑電極預(yù)處理

在金相砂紙上對(duì)鉑電極進(jìn)行打磨，用氧化鋁粉末將其拋光成鏡面，并置于丙酮和無水乙醇混合液中超聲清洗15 min.電化學(xué)沉積采用三電極體系，輔助電極為213鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極，將其置于0.2 mol/L An和0.5 mol/L H2SO4的混合溶液中，使用電化學(xué)工作站進(jìn)行沉積[12].

1.3 循環(huán)伏安沉積

電極經(jīng)預(yù)處理后，通過電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安沉積，將掃描電壓調(diào)為 -0.1～1.0 V，并以 100 mV/s 的掃描速率循環(huán)掃描20圈，得聚苯胺循環(huán)伏安沉積修飾電極.圖1為循環(huán)伏安沉積曲線，圖中I為電流，U為電壓.

由上述循環(huán)伏安曲線可看出，圖中明顯的兩對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)著兩個(gè)氧化還原過程.其中，在0.05 V和0.7 V附近有明顯的還原峰，在0.2 V和0.8 V附近有明顯的氧化峰.第1個(gè)氧化峰對(duì)應(yīng)于苯胺由質(zhì)子化結(jié)構(gòu)氧化為自由基陽離子(極化子)的過程，而第2個(gè)氧化峰對(duì)應(yīng)于自由基陽離子氧化為醌型化合物(雙極子)的過程.氧化還原峰的強(qiáng)度均勻增強(qiáng)，表明聚苯胺在鉑電極表面連續(xù)沉積，氧化聚合反應(yīng)有序穩(wěn)步進(jìn)行[13].對(duì)20圈循環(huán)伏安曲線進(jìn)行積分，得出循環(huán)伏安圖包圍的面積S=56.1×10-4(V·A)，則通過的電荷量q=S/2v=2.81×10-2C(v為掃描速率)[14].

1.4 恒電流沉積

恒電流沉積前首先要確定恒電流值.利用電化學(xué)工作站的電流-時(shí)間曲線技術(shù)，得到鉑裸電極在聚苯胺溶液中的電流-時(shí)間曲線如圖2所示，穩(wěn)定時(shí)的電流值0.035 mA設(shè)為沉積時(shí)的恒電流值.采用電化學(xué)工作站的計(jì)時(shí)電位法實(shí)驗(yàn)技術(shù)，設(shè)定沉積時(shí)間為800 s，以保證沉積過程的電荷通過量同循環(huán)伏安法相當(dāng)，得到聚苯胺恒電流沉積修飾電極[15].

1.5 恒電位沉積

恒電位沉積前首先要確定恒電位值.利用電化學(xué)工作站的線性掃描伏安法測(cè)量鉑裸電極在苯胺溶液中的極化曲線，將臨界鈍化電位1.4 V作為恒電位沉積的電位值(圖3).利用電流-時(shí)間曲線技術(shù)，設(shè)定鈍化電位為恒電位值，沉積過程中控制電荷通過量與上述兩個(gè)沉積方法相當(dāng)，得到聚苯胺恒電位沉積修飾電極.

1.6 電學(xué)性能比較

電化學(xué)阻抗是表征電極性能的重要參數(shù)，低阻抗的電極意味著更好的信號(hào)傳遞性能及對(duì)組織更小的損傷.室溫下，先后將裸電極、不同沉積方法的修飾電極浸入濃度為0.01 mol/L的磷酸鹽緩沖液中，利用電化學(xué)工作站測(cè)量其交流阻抗，一般取頻率為1 kHz時(shí)的值為其阻抗[16].同時(shí)，采用循環(huán)伏安技術(shù)對(duì)其掃描1圈，得到電極的CV曲線.結(jié)果見圖4～6所示，圖中Z為阻抗.

圖4～6的結(jié)果顯示，相比裸電極，利用3種沉積方法獲得聚苯胺修飾電極的電學(xué)性能均得到了不同程度的改善.其中，循環(huán)伏安沉積電極阻抗降低了29.7%，CV面積增加了4.05倍；恒電流沉積電極阻抗降低了39.8%，CV面積增加了5.4倍；恒電位沉積電極阻抗降低了4.3%，CV面積增加了4.9倍.可見，采用恒電流法獲得的聚苯胺修飾電極的阻抗最小，且CV面積最大，表明其電學(xué)性能改善效果最佳.

2 恒電流法不同沉積時(shí)間比較

為尋求恒電流沉積的最佳參數(shù)，在保持恒電流值不變的情況下，設(shè)置沉積時(shí)間分別為400、500、600、700、800、900及 1 000 s的實(shí)驗(yàn)組(沉積時(shí)間0 s為裸電極)，比較不同組別的沉積效果，結(jié)果見圖 7～8.

不同的沉積時(shí)間對(duì)應(yīng)著不同的涂層沉積厚度.在一定的沉積厚度范圍內(nèi)，隨著涂層的沉積，其對(duì)電極性能的改善能力增強(qiáng)，阻抗不斷下降.同時(shí)，涂層厚度如果過大，由于電導(dǎo)率下降，其電學(xué)性能反而會(huì)有所降低[9].因此，存在一個(gè)最佳的沉積時(shí)間.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，恒電流沉積時(shí)間為500 s時(shí)，修飾電極阻抗最?。怀练e時(shí)間為900 s時(shí)，修飾電極CV曲線面積最大.為同時(shí)兼顧具有較小阻抗和較大CV面積，恒電流沉積時(shí)間為600～700 s之間沉積效果較好.

3 抗磨損性能研究

考慮到體內(nèi)的微動(dòng)環(huán)境，考察最佳沉積工藝所制備涂層的磨損后的性能變化.根據(jù)上述結(jié)果，取恒電流值為0.035 mA，沉積時(shí)間為650 s的恒電流沉積聚苯胺涂層的修飾電極進(jìn)行磨損試驗(yàn).

3.1 磨損實(shí)驗(yàn)

由于瓊脂糖凝膠與腦組織具有相似的機(jī)械屬性，其常被用于模擬腦組織[17].實(shí)驗(yàn)中沉積了聚苯胺涂層的修飾電極，在圖9所示的裝置中進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn).磨損裝置由實(shí)驗(yàn)支架、直流電機(jī)、轉(zhuǎn)盤、恒溫水浴鍋等組成.實(shí)驗(yàn)中電機(jī)轉(zhuǎn)速為180 rad/s，瓊脂糖凝膠的質(zhì)量體積系數(shù)為0.9%，置于水浴鍋中并維持溫度為37.5 ℃.

3.2 電學(xué)性能指標(biāo)與顯微圖像表征

修飾電極在凝膠中分別磨損2、4 h，每一階段磨損后，電極表面用去離子水清洗并真空烘干，之后測(cè)量其阻抗及CV曲線，并在顯微鏡下觀察其形貌.

3.3 結(jié)果分析

如圖10阻抗測(cè)量結(jié)果所示：聚苯胺沉積后鉑電極阻抗下降明顯，經(jīng)過2 h磨損之后，電極阻抗有所增加，4 h磨損后電極阻抗進(jìn)一步增加乃至高于裸電極阻抗，其改善電極電學(xué)性能的效果大大降低，如圖11中CV測(cè)量結(jié)果顯示，隨著磨損的進(jìn)行，CV面積不斷減小，表明電學(xué)性能不斷下降.這可以歸因于聚合物特殊的導(dǎo)電機(jī)理：有別于金屬導(dǎo)體的載流子是電子，導(dǎo)電聚合物的載流子是由孤子、極化子和雙極化子構(gòu)成的.在外電場(chǎng)作用下，載流子沿著共軛主鏈定向移動(dòng)，宏觀上表現(xiàn)為導(dǎo)電性.因而，導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電能力很大程度上依賴于聚合物表面的均勻性與致密性.而由于摩擦磨損導(dǎo)致的涂層的脫落與損失導(dǎo)致涂層表面凹凸不平，破壞了這種定向傳遞的機(jī)制，導(dǎo)致其導(dǎo)電能力下降.

如圖12所示，在顯微鏡下觀察磨損進(jìn)程中的涂層形貌變化，可以清晰地看到，在經(jīng)過2 h磨損后，涂層邊緣及內(nèi)部出現(xiàn)部分脫落損失，伴隨著電極阻抗的增加.經(jīng)過4 h磨損后，涂層出現(xiàn)明顯損失區(qū)域，且邊緣的磨損愈發(fā)顯著，此時(shí)電極阻抗進(jìn)一步增加且超過了裸電極的阻抗值.同時(shí)，相比初始沉積后的電極CV，磨損后電極CV有明顯降低，表明電極性能有明顯下降.這驗(yàn)證了由于有機(jī)高分子聚合物的特殊導(dǎo)電機(jī)理，涂層的磨損導(dǎo)致的不均勻的表面會(huì)顯著降低涂層的導(dǎo)電能力，使其對(duì)電極電學(xué)性能的改善效果下降.

4 結(jié)論

導(dǎo)電聚合物涂層對(duì)改善神經(jīng)微電極的電學(xué)性能發(fā)揮著重要的作用，不同的涂層沉積方法及沉積參數(shù)會(huì)影響涂層的電學(xué)特性.同時(shí)，在長(zhǎng)期植入過程中，由于電極在體內(nèi)的微動(dòng)及宿主的運(yùn)動(dòng)，植入體內(nèi)電極涂層不可避免地面臨磨損的問題.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1) 相比裸電極,循環(huán)伏安沉積、恒電流沉積及恒電位沉積聚苯胺修飾電極的電學(xué)性能均有所改善，其中恒電流沉積的改善效果最佳.

(2) 電學(xué)性能較好的電極具有較小阻抗和較大CV曲線面積，在此標(biāo)準(zhǔn)下，電流值為0.035 mA，沉積時(shí)間在600～700 s之間時(shí)，恒電流沉積效果較優(yōu).

(3) 在磨損過程中，聚苯胺修飾電極的交流阻抗值不斷增加直至超過裸電極阻抗值，磨損過程中CV曲線面積不斷減小，涂層改善電極電化學(xué)性能的效果不斷下降.

采用最佳的沉積方法及沉積參數(shù)可以最大程度地發(fā)揮涂層改善電極電學(xué)性能的潛力.同時(shí)，考慮到體內(nèi)的微動(dòng)環(huán)境，在對(duì)電極導(dǎo)電聚合物涂層的評(píng)估中，其抗磨損性能應(yīng)引起重視，了解其磨損機(jī)理并找到耐磨性能好的涂層也具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義.