蒽醌法生產(chǎn)27.5%過(guò)氧化氫后處理工序帶堿的原因及處理措施

劉 忻 申仲凱

(河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 濮陽(yáng) 457004)

1 引言

過(guò)氧化氫的化學(xué)式為H2O2，是一種強(qiáng)氧化劑，與水混溶后的水溶液俗稱雙氧水。在我國(guó)工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)中主要以蒽醌法生產(chǎn)27.5%(m/m)過(guò)氧化氫為主。

由于日常生產(chǎn)操作過(guò)程中的調(diào)控不當(dāng)、工作液組份比例失衡、萃余液中H2O2含量過(guò)高等諸多因素的影響，后處理工序會(huì)出現(xiàn)帶堿嚴(yán)重的現(xiàn)象，如果不及時(shí)發(fā)現(xiàn)并處理，則含堿量較高的工作液中進(jìn)入氫化工序后，會(huì)出現(xiàn)工藝指標(biāo)超出允許范圍，過(guò)氧化氫分解、放熱影響系統(tǒng)整體工況，存在安全隱患易發(fā)生危險(xiǎn)。本文通過(guò)舉例從多方面剖析了出現(xiàn)問(wèn)題的原因，找出優(yōu)化后處理工序控制的操作方法及安全防范措施，以達(dá)到工業(yè)裝置安全、低耗、穩(wěn)定運(yùn)行的要求。

2 過(guò)氧化氫工藝原理和工藝流程簡(jiǎn)圖

2.1 蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝原理

該工藝以2-乙基蒽醌(EAQ)為載體，以重芳烴(AH)和磷酸三辛酯(TOP)為混合溶劑，配制成一定比例的溶液(工作液)，將該溶液與氫氣一起通入裝有鈀觸媒催化劑的氫化塔內(nèi)，在一定壓力0.3±0.05MPa和溫度40～76℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到相應(yīng)的2-乙基氫蒽醌(HEAQ)溶液(即氫化液)，該溶液進(jìn)入氧化塔，在壓力為0.2～0.25 MPa、溫度為40～55℃的酸性條件下被空氣中的氧氧化，溶液中的HEAQ被恢復(fù)成EAQ，同時(shí)生成粗的過(guò)氧化氫。利用過(guò)氧化氫在水和工作液中的溶解度不同以及工作液和水的密度差，在萃取塔中用水萃取含有過(guò)氧化氫的工作液(稱氧化液)得到過(guò)氧化氫水溶液，即雙氧水，后者再經(jīng)重芳烴(AH)凈化處理及空氣吹掃，即得到濃度27.5%的稀過(guò)氧化氫產(chǎn)品。經(jīng)水萃取后的工作液(簡(jiǎn)稱萃余液)經(jīng)過(guò)后處理工序K2CO3溶液吸附、沉降除水后再送回氫化工序繼續(xù)循環(huán)使用。

2.2 過(guò)氧化氫工藝流程簡(jiǎn)圖

2.3 后處理工序簡(jiǎn)介

以蒽醌法生產(chǎn)27.5%(m/m)過(guò)氧化氫工藝的后處理工序主要作用是：經(jīng)萃取后的萃余液進(jìn)入內(nèi)部裝有支撐板、高1.5m的φ38瓷質(zhì)異鞍環(huán)，并盛有密度為1.30-1.40 g/ml K2C03溶液的干燥塔底部。濃縮后的堿溶液起到吸附去除循環(huán)工作液中少量過(guò)氧化氫和水份，避免在氫化塔中氫氧混合達(dá)到爆炸極限的作用。然后進(jìn)入堿沉降器和堿分離器內(nèi)將系統(tǒng)工作液與堿液進(jìn)行充分的靜置分離，中和酸類。后處理白土床內(nèi)裝有活性氧化鋁，可以吸附工作液中夾帶的堿液液滴和水份，還可以再生蒽醌降解物達(dá)到凈化工作液的目的。經(jīng)過(guò)干燥塔使用后的稀濃度的堿液排入稀堿槽內(nèi)通過(guò)堿蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮后繼續(xù)使用。

3 后處理工序帶堿的危害及分析

3.1 降低活性氧化鋁壽命

后處理工序在生產(chǎn)運(yùn)行操作時(shí)應(yīng)平穩(wěn)調(diào)控，避免工作液流量過(guò)大，造成堿液夾帶的現(xiàn)象。當(dāng)大量的堿液進(jìn)入后處理白土床時(shí)，會(huì)加重活性氧化鋁的工作負(fù)擔(dān)，同時(shí)增加消耗，也降低了使用壽命，縮短更換周期從而提高了生產(chǎn)成本。

3.2 促使過(guò)氧化氫分解放熱引發(fā)安全事故

依據(jù)過(guò)氧化氫遇堿和雜質(zhì)容易分解的物性特點(diǎn)，如果系統(tǒng)出現(xiàn)大量的帶堿現(xiàn)象，會(huì)引起過(guò)氧化氫的加速分解，同時(shí)釋放出大量氧氣及熱量，系統(tǒng)溫度、壓力上升較快，超出允許范圍，系統(tǒng)工況調(diào)控困難，給裝置帶來(lái)較大的安全隱患。

圖1 過(guò)氧化氫工藝流程簡(jiǎn)圖

3.3 損傷鈀觸媒，提高生產(chǎn)成本

后處理工序夾帶堿液的工作液進(jìn)入氫化工序后，會(huì)對(duì)氫化塔內(nèi)的鈀觸媒造成損傷，降低其活性，使氫化反應(yīng)不完全影響產(chǎn)量，縮短觸媒使用壽命，增加活化再生次數(shù)，提高了生產(chǎn)成本。

3.4 萃取塔遇異常情況發(fā)生積料的影響

當(dāng)系統(tǒng)出現(xiàn)異常波動(dòng)造成萃取塔積料液泛時(shí)，從萃余液分離器流進(jìn)干燥塔的工作液中夾帶有大量的過(guò)氧化氫遇堿液會(huì)分解產(chǎn)生氣泡，引起后處理工序帶堿。同時(shí)也增加了后處理工序的工作負(fù)擔(dān)，使堿液密度大幅下降不符合工藝指標(biāo)要求引起帶堿。

3.5 氫化反應(yīng)過(guò)程生成降解物

蒽醌法制取過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)降解物增多，降低工作液質(zhì)量促使萃取塔積料液泛、后處理工序帶堿等安全隱患增加。

4 后處理工序帶堿嚴(yán)重的原因及處理措施

4.1 工作液中帶氣

進(jìn)干燥塔的工作液中夾帶有部分空氣，主控DCS操作界面會(huì)顯示液位突然呈下降的趨勢(shì)，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)操作人員能從堿沉降器、堿分離器的視鏡中觀察到系統(tǒng)帶堿嚴(yán)重，排堿量增加，此時(shí)可以判定系統(tǒng)出現(xiàn)帶堿現(xiàn)象。處理措施：提高工作液計(jì)量槽的液位，保證儲(chǔ)罐內(nèi)液位在1/3至1/2處，避免出現(xiàn)液位過(guò)低串氣或跑空現(xiàn)象，消除工作液中的空氣。

4.2 工作液流量過(guò)大分析指標(biāo)異常

工作液流量過(guò)大超過(guò)干燥塔的負(fù)荷會(huì)夾帶部分堿液流出干燥塔。中控分析數(shù)據(jù)中氧化液酸度：0.001～0.002 g/L、工作液堿度0.006～0.008 g/L、萃取液酸度：0.1～0.3 g/L、工作液中過(guò)氧化氫含量：0.16～0.18 g/L等工藝指標(biāo)數(shù)據(jù)都會(huì)超出允許范圍，由此可判斷出后處理工序出現(xiàn)帶堿現(xiàn)象。處理措施：主控DCS操作人員及時(shí)減小工作液流量或使少量工作液走干燥塔旁路，并且還應(yīng)該降低系統(tǒng)總負(fù)荷。現(xiàn)場(chǎng)人員增加各重要部位的排堿次數(shù)，觀察帶堿情況及時(shí)匯報(bào)，與中心化驗(yàn)室人員聯(lián)系增加中控分析頻率，通過(guò)多種渠道綜合判斷系統(tǒng)帶堿趨勢(shì)。當(dāng)干燥塔帶堿現(xiàn)象消除后，逐步提升系統(tǒng)總負(fù)荷和進(jìn)入干燥塔工作液流量等指標(biāo)。

表1 工藝指標(biāo)數(shù)據(jù)表

4.3 萃余液中過(guò)氧化氫含量超標(biāo)

經(jīng)過(guò)萃取塔頂流出的萃余液中過(guò)氧化氫含量超標(biāo)，在干燥塔內(nèi)會(huì)迅速分解產(chǎn)生氣泡夾帶堿液，造成系統(tǒng)帶堿產(chǎn)生安全隱患。處理措施：及時(shí)調(diào)整系統(tǒng)工況，可在氧化工序磷酸計(jì)量槽的緊急加酸口處直接向系統(tǒng)補(bǔ)加磷酸。也可從氫化工序緊急加酸口處補(bǔ)加磷酸，降低萃余液中過(guò)氧化氫含量，現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)排堿減緩帶堿現(xiàn)象。

4.4 干燥塔界面控制過(guò)高

干燥塔內(nèi)部工作液與堿液的界面控制過(guò)高，減少了頂部分離空間，使堿液與工作液不能完全充分的分離，工作液堿度增加不符合工藝指標(biāo)要求，造成物料夾帶出現(xiàn)系統(tǒng)帶堿現(xiàn)象。處理措施：降低干燥塔界面，一般現(xiàn)場(chǎng)液位控制在1/3-1/2處，若系統(tǒng)帶堿嚴(yán)重可使少量工作液走干燥塔旁路。

4.5 干燥塔內(nèi)溫度過(guò)低

干燥塔內(nèi)溫度調(diào)控太低，使得堿液粘稠度增加，與工作液分離效果較差，形成工作液中夾帶堿液的現(xiàn)象發(fā)生。處理措施：與中心化驗(yàn)人員聯(lián)系，增加中控分析頻率，參照分析數(shù)據(jù)調(diào)控、穩(wěn)定干燥塔溫度，滿足堿液濃度的要求。

4.6 濃堿密度過(guò)高

當(dāng)干燥塔內(nèi)的堿液密度偏高時(shí)，工作液和堿液的粘稠度增大，兩相不易分離，造成系統(tǒng)帶堿。處理措施：主控DCS操作人員密切注意干燥塔液位下降趨勢(shì)，現(xiàn)場(chǎng)人員及時(shí)排堿觀察工況。后處理工序可通過(guò)濃堿高位槽加入合格堿液，將干燥塔內(nèi)密度過(guò)高的濃堿液排出更換，滿足工藝要求。

4.7 工作液溶劑比例失調(diào)

系統(tǒng)工作液質(zhì)量差或溶劑比例失調(diào)，配制工序清洗后的工作液質(zhì)量不符合工藝要求。處理措施：安排專人負(fù)責(zé)工作液的清洗工作，加強(qiáng)監(jiān)督管理確保質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

4.8 工作液計(jì)量槽液位增加

日常生產(chǎn)過(guò)程中需要定時(shí)給系統(tǒng)補(bǔ)加清洗干凈或新配制的工作液，應(yīng)從工作液計(jì)量槽進(jìn)入干燥塔內(nèi)，所以工作液液位上漲，流量增加，夾帶氣體都會(huì)引起系統(tǒng)帶堿。處理措施：主控DCS操作人員密切注意貯槽液位控制在1/3—1/2處，避免過(guò)高或串氣現(xiàn)象發(fā)生，同時(shí)調(diào)控平衡相關(guān)工藝指標(biāo)穩(wěn)定系統(tǒng)運(yùn)行。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述后處理工序在整個(gè)過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中較為重要，日常操作運(yùn)行中需要密切觀察干燥塔、堿沉降器、堿分離器、濃堿高位槽等重要部分溫度、液位變化、分析指標(biāo)等情況。遇到問(wèn)題及時(shí)冷靜處理，確保裝置安全、穩(wěn)定運(yùn)行。