油酸鈉與胲銨類(lèi)藥劑協(xié)同浮選金紅石的機(jī)理

劉明寶，郭萬(wàn)中，印萬(wàn)忠

（1 商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西商洛726000；2 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西商洛726000；3 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110004）

金紅石理論含鈦量高、雜質(zhì)少，是高端鈦工業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料來(lái)源之一[1]。我國(guó)金紅石資源主要分為海濱砂礦和原生金紅石礦兩大類(lèi)，其儲(chǔ)量分別占金紅石資源總量的14%和86%[2]。海濱砂礦礦物共生關(guān)系簡(jiǎn)單，采用常規(guī)的物理選礦工藝即可獲得令人滿(mǎn)意的指標(biāo)，而我國(guó)原生金紅石礦卻具有嵌布粒度細(xì)、礦物共生關(guān)系復(fù)雜的特性，從而造成原生金紅石資源尚未獲得大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用[3]。原生金紅石的礦物學(xué)性質(zhì)決定了浮選工藝是解決其選別難題的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，最具發(fā)展前景，而浮選指標(biāo)的好壞又往往取決于高效浮選捕收劑的研發(fā)[4]。一段時(shí)間以來(lái)，以油酸鈉為代表的脂肪酸類(lèi)藥劑一直是金紅石浮選藥劑領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，油酸鈉雖然具有捕收能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，但其選擇性卻較差，僅僅適合礦物組分比較簡(jiǎn)單的金紅石礦的選別[5-6]。近年來(lái)，螯合類(lèi)藥劑在礦物浮選中的應(yīng)用逐漸引起了選礦工作者的注意，中南大學(xué)多位研究者采用螯合捕收藥劑來(lái)浮選金紅石或者細(xì)粒錫石，并對(duì)藥劑在礦物表面的作用機(jī)理進(jìn)行了探討，結(jié)果表明螯合藥劑對(duì)金紅石或者錫石細(xì)泥具有良好的捕收能力[7-13]。螯合類(lèi)藥劑雖然與細(xì)粒級(jí)礦物作用能力強(qiáng)，選擇性好，但其用量大、成本高的缺陷導(dǎo)致其至今未在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模的利用，因而如果將捕收能力強(qiáng)的脂肪酸類(lèi)藥劑與選擇性好的螯合類(lèi)藥劑共同應(yīng)用到金紅石浮選工業(yè)中則有可能起到一加一大于二的效果[15]，但二者之間作用機(jī)理的研究則很少見(jiàn)到報(bào)道?；诖?，本論文采用單礦物試驗(yàn)詳細(xì)研究了金紅石在油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨及油酸鈉和N-亞硝基萘胲銨組合藥劑體系中的浮選行為，并采用采用zeta電位、接觸角、表面張力、紫外吸收光譜等手段詳細(xì)研究了組合藥劑之間以及組合藥劑與金紅石的作用機(jī)制，并對(duì)浮選試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了合理的探討，研究結(jié)論對(duì)我國(guó)原生細(xì)粒金紅石的高效回收具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

試驗(yàn)所用金紅石單礦物取自商洛市青山鎮(zhèn)，礦樣的X 射線(xiàn)衍射（XRD）如圖1 所示，物相分析表明金紅石含量大于95%。試驗(yàn)所用油酸鈉、N-亞硝基苯胲銨及N-亞硝基萘胲銨購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司，純度均為分析純。NaOH 和HCl購(gòu)自上海麥克林生化有限公司，純度為化學(xué)純。試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

圖1 金紅石礦樣X(jué)RD譜圖

1.2 主要分析測(cè)試儀器

1.3 主要試驗(yàn)方法

（1）捕收劑配制 本實(shí)驗(yàn)中所用油酸鈉用超純水配制；在表面張力試驗(yàn)中N-亞硝基苯胲銨用超純水配制，其余試驗(yàn)所用N-亞硝基苯胲銨均用80%乙醇水溶液配制；N-亞硝基萘胲銨用無(wú)水乙醇配制。

（2）浮選 將17g 粒度小于74μm 的金紅石單礦物樣品加入到50mL 的浮選槽中，加入超純水到固定位置，開(kāi)機(jī)攪拌后調(diào)整礦漿pH。在藥劑添加部分參考朱建光等[10]的研究方法，首先按照不同的添加順序加入組合中的每種藥劑后分別攪拌3min（藥劑質(zhì)量比分別為0/10、1/9、2/8、……、8/2、9/1、10/0），然后刮泡3min，浮選溫度控制為(20±2)℃，泡沫產(chǎn)品烘干后計(jì)算回收率。

藥劑預(yù)先混合后添加時(shí)采取將兩種藥劑按照上述比例首先在離心管中混合，然后再加入礦漿中的方法，此時(shí)攪拌時(shí)間為3min，其余步驟與上述相同。

（3）動(dòng)電位測(cè)定 稱(chēng)量10mg 粒度小于5μm 的金紅石樣品放入燒杯中，加入一定體積的超純水并調(diào)整pH，然后按照不同的添加順序加入組合藥劑后分別攪拌2min（藥劑質(zhì)量比分別為0/10、1/9、2/8、......、8/2、9/1、10/0），再加入超純水使總體積在40mL左右（藥劑總濃度1g/L），取少量懸濁液測(cè)量動(dòng)電位。

藥劑預(yù)先混合后添加時(shí)采取將兩種藥劑按照上述比例首先在離心管中混合，然后再加入燒杯中的方法，此時(shí)攪拌時(shí)間為2min，其余步驟與上述相同。

目前長(zhǎng)江上游還有大批控制性水庫(kù)正在建設(shè)或者將要建設(shè)，如果不科學(xué)地安排統(tǒng)一蓄水方案，必然會(huì)對(duì)長(zhǎng)江中下游地區(qū)甚至全流域的用水、發(fā)電和航運(yùn)等興利目標(biāo)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，也將影響流域防洪、抗旱、應(yīng)急水污染事故處理和生態(tài)等公益性調(diào)度能力的提高。

（4）接觸角測(cè)定 稱(chēng)量5g粒度小于5μm的金紅石礦樣放入50mL 錐形瓶中，加入一定體積的超純水，調(diào)節(jié)pH，然后按照然后不同的添加順序加入組合藥劑后分別攪拌1h（藥劑質(zhì)量比分別為0/10、1/9、2/8、......、8/2、9/1、10/0），懸濁液總體積維持在20mL 左右，藥劑總濃度為2g/L。礦漿過(guò)濾后將陰干，壓力機(jī)壓片測(cè)定接觸角（壓力20MPa，保壓2min）。

藥劑預(yù)先混合后添加時(shí)采取將兩種藥劑按照上述比例首先在離心管中混合，然后再加入錐形瓶中的方法，此時(shí)攪拌時(shí)間為1h，其余步驟與上述相同。

（5）協(xié)同效應(yīng)計(jì)算方法 根據(jù)文獻(xiàn)[14]研究藥劑協(xié)同效應(yīng)的方法，本研究采用式(1)計(jì)算組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)指數(shù)。

式中，ε試驗(yàn)為不同條件下金紅石回收率的試驗(yàn)值；ε理論為不同條件下金紅石回收率理論值，由圖2中的虛線(xiàn)擬合得到。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

控制捕收劑總用量為500mg/L，礦漿pH 在9.2左右，不同體系及藥劑添加順序下金紅石的浮選行為與藥劑質(zhì)量比的關(guān)系如圖2 所示。由圖2(a)可以看出，在體系中先添加N-亞硝基苯胲銨后添加油酸鈉時(shí)，二者比例在3/7～5/5時(shí)金紅石回收率超過(guò)90%，最大值為93.92%；而在體系中先加入油酸鈉后加入N-亞硝基苯胲銨的情況下，金紅石回收率可在二者之比為5/5 時(shí)達(dá)到最大值（90.18%），當(dāng)二者預(yù)先混合后再添加到體系中時(shí)，金紅石則可在二者之比為6/4時(shí)候獲得最高回收率（88.42%）。

圖2 不同體系及藥劑添加順序下金紅石的浮選行為與藥劑質(zhì)量比的關(guān)系

由以上分析可以看出，藥劑添加順序?qū)τ退徕c和N-亞硝基苯胲銨體系中金紅石的回收率有較大影響，其大小順序?yàn)椋合忍砑覰-亞硝基苯胲銨后油酸鈉(93.92%)＞先添加油酸鈉后N-亞硝基苯胲銨(90.18%)＞二者預(yù)混后再添加（88.42%）。在實(shí)際浮選作業(yè)中，藥劑用量對(duì)指標(biāo)的影響應(yīng)該具有一定的穩(wěn)健性，從藥劑比例區(qū)間與最佳浮選指標(biāo)的關(guān)系來(lái)看，先添加N-亞硝基苯胲銨后加入油酸鈉時(shí)的浮選指標(biāo)最為穩(wěn)健。

由圖2(b)可以看出三條曲線(xiàn)的變化規(guī)律近似一致，均呈現(xiàn)出隨油酸鈉用量的增加先上升后下降的規(guī)律。從金紅石的最大回收率來(lái)看，藥劑添加順序的影響大小為：二者預(yù)先混合后再添加（79.81%）＞先添加油酸鈉后N-亞硝基萘胲銨（70.18%）＞先添加N-亞硝基萘胲銨后油酸鈉（67.45%）。二者預(yù)先混合后再添加和先添加N-亞硝基萘胲銨后油酸鈉時(shí)均在藥劑比例為5/5時(shí)達(dá)到回收率最大值，而先添加油酸鈉后N-亞硝基萘胲銨時(shí)則在藥劑比為8/2 時(shí)達(dá)到最大值，進(jìn)一步說(shuō)明浮選指標(biāo)受藥劑添加次序的影響較大。

綜合分析圖2 可知，油酸鈉、N-亞硝基苯胲銨和N-亞硝基萘胲銨3 種單一藥劑浮選體系中金紅石的浮選回收率大小順序?yàn)椋河退徕c體系(51.55%)＞N-亞硝基萘胲銨體系(18.72%)＞N-亞硝基苯胲銨體系（14.01%）。上述回收率順序與藥劑分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，油酸鈉較長(zhǎng)的非極性基使其捕收能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其余兩種藥劑，而N-亞硝基萘胲銨分子中萘環(huán)的存在也使其疏水能力高于N-亞硝基苯胲銨，從而導(dǎo)致N-亞硝基萘胲銨體系中金紅石的回收率要高于N-亞硝基苯胲銨體系。在所研究的兩類(lèi)組合體系中，先添加N-亞硝基苯胲銨后油酸鈉時(shí)所獲得的金紅石浮選指標(biāo)最佳，值得注意的是在相同的藥劑添加順序下，油酸鈉和N-亞硝基萘胲銨組合體系中金紅石的回收率均小于油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨體系。兩種組合體系中藥劑添加順序?qū)鸺t石浮選回收率的影響順序完全相反，這必定是由N-亞硝基萘胲銨和N-亞硝基苯胲銨的分子結(jié)構(gòu)不同及由此引起的二者與油酸鈉之間作用行為不同導(dǎo)致的。

不同藥劑體系及添加順序下金紅石回收率與油酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系的擬合方程如表1所示。油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨體系中，預(yù)先混合后再添加、先添加N-亞硝基苯胲銨后油酸鈉的情況下可用5次多項(xiàng)式進(jìn)行擬合，而先添加油酸鈉再添加N-亞硝基苯胲銨則可用3次多項(xiàng)式擬合，說(shuō)明前兩種情況下藥劑在金紅石表面的作用行為比后一種情況要復(fù)雜。而在油酸鈉和N-亞硝基萘胲銨體系中，除了二者預(yù)先混合后再添加時(shí)需采用5次多項(xiàng)式擬合以外，其余兩種情況均只需采用4 次多項(xiàng)式擬合。由不同藥劑體系及添加順序下擬合曲線(xiàn)的擬合優(yōu)度及P值檢驗(yàn)可看出，擬合方程與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)程度較好，可利用擬合曲線(xiàn)來(lái)預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果。

2.2 組合藥劑協(xié)同效應(yīng)

不同藥劑體系及添加順序下組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)指數(shù)如表2 所示。整體而言，油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨體系中3種加藥順序在不同藥劑比例下對(duì)金紅石的浮選均具有協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)大小順序?yàn)椋合忍砑覰-亞硝基苯胲銨后油酸鈉＞先添加油酸鈉后N-亞硝基苯胲銨＞二者預(yù)先混合后再添加，與金紅石浮選回收率大小順序一致。

結(jié)合圖2(a)所示浮選行為分析可知，在體系中先加入N-亞硝基苯胲銨時(shí)，N-亞硝基苯胲銨分子首先會(huì)以最佳的空間幾何狀態(tài)吸附到金紅石表面，當(dāng)油酸鈉繼續(xù)添加到礦漿中去之后則會(huì)穿插吸附在已經(jīng)吸附N-亞硝基苯胲銨的金紅石表面。值得注意的是，在本試驗(yàn)所用的藥劑濃度下N-亞硝基苯胲銨對(duì)金紅石的捕收能力很弱，因此，二者的協(xié)同效應(yīng)僅僅歸因于二者在金紅石表面的共吸附是不完全的。本研究認(rèn)為N-亞硝基苯胲銨分子吸附到金紅石表面后，分子中的苯環(huán)還可以與油酸鈉中的雙鍵發(fā)生電子共軛效應(yīng)，從而在一定的藥劑比例下生成各種結(jié)構(gòu)的離子間締合物，該締合物除了使礦物表面吸附的藥劑分子之間更加密實(shí)，從而強(qiáng)化了氣泡在顆粒表面的附著強(qiáng)度并提高了金紅石回收率。當(dāng)體系中先加入油酸鈉時(shí)，油酸根離子首先在礦物表面的活性位點(diǎn)發(fā)生吸附，而因N-亞硝基苯胲銨分子橫斷面積較大，故其在礦物表面吸附需要較大空間，所以先吸附的油酸根離子阻礙了N-亞硝基苯胲離子的吸附及二者之間生成締合物的能力，因此在該藥劑添加順序下金紅石的回收率較低。當(dāng)二者預(yù)先混合時(shí)，兩種藥劑分子/離子會(huì)在溶液中首先生成復(fù)雜多樣的締合物，當(dāng)將該混合藥劑溶液添加到礦漿后各種物種會(huì)在金紅石表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而在一定程度上減少以最佳空間幾何構(gòu)象形式吸附到金紅石表面的N-亞硝基苯胲銨分子的數(shù)量，進(jìn)而影響了離子間締合物的生成和金紅石的回收率。

表1 不同體系及藥劑添加順序下金紅石回收率與藥劑質(zhì)量的擬合曲線(xiàn)

表2 不同藥劑添加順序下組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)指數(shù)

油酸鈉和N-亞硝基萘胲銨體系中，不同藥劑添加順序下組合藥劑對(duì)金紅石浮選也具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)N-亞硝基萘胲銨水溶性較小，因此組合藥劑對(duì)浮選指標(biāo)的協(xié)同作用必定是因?yàn)閮煞N捕收劑離子之間發(fā)生了締合反應(yīng)，締合物的生成一方面加大了N-亞硝基萘胲銨的溶解度，強(qiáng)化了組合藥劑在金紅石表面的吸附量，另一方面又可能促進(jìn)了氣泡在礦物顆粒表面的附著。表2中的數(shù)據(jù)表明，在藥劑質(zhì)量比為0/10～6/4 范圍內(nèi)時(shí)，不同體系中的協(xié)同效應(yīng)大小順序?yàn)椋憾哳A(yù)先混合后再添加＞先添加N-亞硝基萘胲銨后油酸鈉＞先油酸鈉后N-亞硝基萘胲銨。這可能是因?yàn)槎哳A(yù)先混合時(shí)，油酸根離子和水溶性較小的N-亞硝基萘胲離子間生成了一定數(shù)量的具有較好水溶性的締合物，將此混合藥劑加入到浮選體系中后，所生成的締合物則會(huì)吸附到金紅石表面，從而提高了藥劑的吸附量并強(qiáng)化了金紅石的回收效果。當(dāng)先向體系中添加N-亞硝基萘胲銨時(shí)，除了一小部分可能吸附到顆粒表面以外，大部分會(huì)在礦漿中以固體形式析出，而繼續(xù)添加油酸鈉后，油酸根離子和已吸附的N-亞硝基萘胲離子生成離子間締合物，從而可在一定程度上強(qiáng)化組合藥劑的捕收能力，但此時(shí)離子締合物的生成數(shù)量可能較少，且吸附過(guò)程也可能會(huì)受到空間位阻的影響，故其浮選指標(biāo)不如二者混合后再添加到浮選體系中的情況。當(dāng)先加入油酸鈉后加入N-亞硝基萘胲銨時(shí)，油酸鈉首先與金紅石表面的高活性位點(diǎn)發(fā)生作用，后加入的N-亞硝基萘胲銨因空間位阻的影響而限制了其與油酸鈉的締合效果，故而此時(shí)生成的締合物數(shù)量及空間構(gòu)象的穩(wěn)定性均較低。而在藥劑比例為6/4～10/0 之間時(shí)，體系中先添加油酸鈉后N-亞硝基萘胲銨時(shí)的回收率和協(xié)同效應(yīng)較高，在藥劑比為8/2 時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，可能在此條件下二者在金紅石表面生成的締合物數(shù)量最多，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的緣故。

因?yàn)镹-亞硝基苯胲銨和N-亞硝基萘胲銨在水中溶解度較小，故本研究分別采用80%的乙醇水溶液和無(wú)水乙醇來(lái)配制-亞硝基苯胲銨及N-亞硝基萘胲銨溶液，所以不同藥劑制度下金紅石的回收率不可避免地受到乙醇的影響。為消除乙醇的影響，本研究作如下假設(shè)：設(shè)浮選體系中金紅石總回收率為ε總，油酸鈉貢獻(xiàn)部分為ε油，乙醇貢獻(xiàn)的部分為ε乙，油酸鈉和乙醇所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)為ε油+乙，N-亞硝基苯胲銨（N-亞硝基萘胲銨）及其與其他藥劑的協(xié)同效應(yīng)所貢獻(xiàn)的部分為ε胲銨+協(xié)同，如式(2)所示。

其中，油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨體系中將80%乙醇水溶液看作純藥劑；油酸鈉和N-亞硝基萘胲銨體系中將無(wú)水乙醇看作純藥劑。

由式(2)可得式(3)。

圖3 金紅石在油酸鈉與乙醇混合體系中的浮選行為

pH=9.2 左右時(shí)，ε油+ε乙+ε油+乙所對(duì)應(yīng)的金紅石回收率與藥劑質(zhì)量比的關(guān)系分別如圖3(a)、(b)所示。由圖3可看出油酸鈉和乙醇組合對(duì)金紅石浮選影響比較復(fù)雜，在乙醇含量較低時(shí)二者有一定的協(xié)同作用而在乙醇含量較高時(shí)二者組合則對(duì)金紅石回收率具有拮抗作用。由圖2和圖3中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算得N-亞硝基苯胲銨、N-亞硝基萘胲銨及由它們引起的協(xié)同效應(yīng)對(duì)金紅石回收率的貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)對(duì)比可看出，3 種藥劑添加順序下金紅石最大回收率近似相等，但預(yù)先混合后再添加和先添加N-亞硝基苯胲銨后油酸鈉時(shí)在藥劑用量為200mg/L時(shí)即可達(dá)到回收率最大值，而先添加油酸鈉后N-亞硝基苯胲銨則需350mg/L 的藥劑用量，說(shuō)明不同藥劑添加順序下N-亞硝基苯胲銨對(duì)金紅石回收率的提高所起到的作用的重要性不同。由浮選指標(biāo)的穩(wěn)定程度可以看出，先添加N-亞硝基苯胲銨后油酸鈉時(shí)金紅石回收率在N-亞硝基苯胲銨用量為150～350mg/L的范圍內(nèi)近似為一個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明該藥劑添加順序?qū)Ω∵x過(guò)程的影響最為穩(wěn)健。由圖4(b)對(duì)比可看出，預(yù)先混合添加時(shí)N-亞硝基萘胲銨用量對(duì)金紅石回收率貢獻(xiàn)最大，在藥劑濃度為250mg/L時(shí)達(dá)到最大值。不同藥劑添加順序下金紅石回收率達(dá)到最大值時(shí)體系中N-亞硝基萘胲銨濃度不同顯示組合藥劑在礦物表面生成的締合物種類(lèi)不同。由以上分析可看出，N-亞硝基苯胲銨、N-亞硝基萘胲銨的用量對(duì)組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)具有重要影響。

圖4 N-亞硝基苯胲銨和N-亞硝基萘胲銨用量對(duì)金紅石回收率的貢獻(xiàn)

2.3 zeta電位測(cè)試

不同藥劑體系下金紅石表面動(dòng)電位隨pH 及藥劑比例的變化情況如圖5和圖6所示。其中圖5(a)、(b)中油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨（N-亞硝基萘胲銨）復(fù)合體系中二者質(zhì)量比為3/7，藥劑添加順序?yàn)橄忍砑佑退徕c后N-亞硝基苯胲銨（N-亞硝基萘胲銨）；圖6 中的虛線(xiàn)為動(dòng)電位理論變化值。圖5(a)、(b)和圖6 中藥劑總濃度分別為為1g/L、250mg/L、1g/L。因N-亞硝基萘胲銨的水溶性很小，故本文只研究了油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨體系中動(dòng)電位隨藥劑比例的變化情況。

圖5 不同藥劑體系中金紅石動(dòng)電位變化情況

圖6 不同油酸鈉與N-亞硝基苯胲銨質(zhì)量比時(shí)添加順序?qū)?dòng)電位的影響

由圖5(a)可看出，金紅石動(dòng)電位在N-亞硝基苯胲銨體系中均向負(fù)值減小的方向移動(dòng)，造成這種現(xiàn)象的原因可分為兩類(lèi)：①藥劑分子解離后帶正電性的銨根離子在礦漿中受到帶負(fù)電的金紅石的強(qiáng)烈吸引而吸附到礦物表面，大量聚集的銨根離子中和了部分金紅石表面的負(fù)電荷；②N-亞硝基苯胲離子與吸附在金紅石表面的銨根離子的結(jié)合又增大了礦物表面雙電層的厚度。在油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨質(zhì)量比為3/7 的復(fù)合體系中，金紅石動(dòng)電位負(fù)值小于N-亞硝基苯胲銨體系但大于無(wú)藥劑時(shí)金紅石電位，說(shuō)明N-亞硝基苯胲銨在附著有油酸根離子的金紅石表面的吸附中和了礦物表面的負(fù)電荷。

由圖5(b)可以看出，在油酸鈉和N-亞硝基萘胲銨質(zhì)量比為3/7的復(fù)合體系中金紅石動(dòng)電位負(fù)值相對(duì)于單一N-亞硝基萘胲銨體系進(jìn)一步減小，說(shuō)明與N-亞硝基苯胲銨相比，N-亞硝基萘胲銨在已吸附油酸根離子的金紅石表面的吸附所造成的主要影響是增大了雙電層的厚度。另外，盡管N-亞硝基萘胲銨濃度為N-亞硝基苯胲銨濃度的1/4，但前者體系中金紅石的動(dòng)電位負(fù)值要小于后者，這必定是由N-亞硝基萘胲銨分子長(zhǎng)度大于N-亞硝基苯胲銨引起的。

圖6 顯示，隨組合藥劑中油酸鈉占比的增加，3條曲線(xiàn)的變化規(guī)律基本一致，動(dòng)電位并沒(méi)有隨油酸鈉用量增加而線(xiàn)性遞減，而是呈現(xiàn)出隨油酸鈉用量增加先遞減然后在不同的藥劑比例下上升達(dá)到峰值后再遞減的變化規(guī)律。在N-亞硝基苯胲銨用量較大時(shí)，動(dòng)電位試驗(yàn)值小于理論值，此時(shí)發(fā)生的可能是兩種藥劑離子之間的誘導(dǎo)共吸附，金紅石表面的吸附密度增加，動(dòng)電位變小。圖中3條曲線(xiàn)中峰值的存在是由于礦物表面滑移面外移引起的，進(jìn)一步證明了分子間締合物的生成，不同藥劑添加順序下動(dòng)電位峰位置的不同則說(shuō)明礦物表面離子間締合物的生成與加藥順序和藥劑比例具有一定的相關(guān)性。由峰值附近的動(dòng)電位變化可以看出，先加入N-亞硝基苯胲銨后加入油酸鈉時(shí)，離子間締合物的生成數(shù)量及由此引起的雙電層厚度的增加程度均大于另外兩種情況，這與圖2(a)及圖4(a)中所示該加藥順序下金紅石的浮選效果最佳一致。值得注意的是，動(dòng)電位峰值出現(xiàn)時(shí)藥劑配比跟最佳浮選回收率出現(xiàn)時(shí)藥劑比例并不對(duì)應(yīng)，這可能與體系中藥劑濃度、液固比、顆粒粒度等因素有關(guān)。

2.4 接觸角試驗(yàn)

油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨體系中不同加藥順序下接觸角與藥劑質(zhì)量比的關(guān)系如圖7所示。

圖7 油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨體系中接觸角與藥劑質(zhì)量比的關(guān)系

由圖7 可以看出，3 條曲線(xiàn)的變化規(guī)律基本相同，均隨組合藥劑中油酸鈉用量的增加而逐漸遞增，由試驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論曲線(xiàn)的對(duì)比可看出，7種藥劑添加順序?qū)佑|角均有協(xié)同的效果，且在二者比例在中間區(qū)域時(shí)協(xié)同效應(yīng)最大，該范圍與浮選指標(biāo)最佳的區(qū)域相對(duì)應(yīng)。值得注意的是不同加藥順序下接觸角的大小與浮選回收率的高低并不是完全對(duì)應(yīng)的，這可能與以下因素有關(guān)：①接觸角試驗(yàn)的液固比、礦物顆粒粒度、藥劑濃度及攪拌時(shí)間和強(qiáng)度與浮選試驗(yàn)差別較大；②礦物表面的疏水情況僅僅是影響金紅石可浮性的因素之一，而浮選過(guò)程的影響因素還包括氣泡在顆粒表面的黏附特性、礦漿濃度、攪拌速度等其他因素。

2.5 表面張力試驗(yàn)

王淀佐院士和胡岳華教授[15]認(rèn)為，氣液界面吸附的捕收劑在一定情況下可以轉(zhuǎn)移到固液界面，從而提高礦物的可浮性。為研究捕收劑在氣液界面的吸附情況，本試驗(yàn)測(cè)量了自然pH 下油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨藥劑體系水溶液的表面張力，結(jié)果如圖8所示。

由圖8 可看出，N-亞硝基苯胲銨幾乎沒(méi)有表面活性，僅在濃度較大時(shí)輕微降低水的表面張力，油酸鈉活性較高，在濃度為10-4mol/L 時(shí)即可達(dá)到CMC 值。由油酸鈉與N-亞硝基苯胲銨摩爾比為1/1 時(shí)表面張力的變化曲線(xiàn)可以看出，當(dāng)組合藥劑的總用量大于10-4mol/L 時(shí)，組合藥劑體系也近似達(dá)到了CMC 值且此時(shí)溶液的表面張力還要低于油酸鈉CMC 值時(shí)的表面張力，進(jìn)一步證明了油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨可以在水溶液中形成離子間締合物，并促進(jìn)了油酸根離子在氣液界面的富集。

圖8 不同藥劑體系水溶液的表面張力

2.6 紫外吸收試驗(yàn)

為證明油酸根離子和苯環(huán)或者萘環(huán)在水溶液中的締合能力，本研究測(cè)定了油酸鈉水溶液、N-亞硝基苯胲銨水溶液、N-亞硝基萘胲銨乙醇溶液以及相應(yīng)的混合溶液的紫外吸收?qǐng)D譜，并將油酸鈉水溶液和N-亞硝基苯胲銨（N-亞硝基萘胲銨）水溶液紫外吸光度的加和作為二者混合水溶液的理論值[16]。油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨體系中二者的濃度均為5×10-5mol/L，油酸鈉和N-亞硝基萘胲銨混合溶液中二者濃度分別為9×10-5mol/L 和10-5mol/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。由圖9可看出，兩類(lèi)藥劑體系中混合溶液紫外吸光度的計(jì)算值與試驗(yàn)值完全不能重合，尤其是在胲銨類(lèi)藥劑的特征吸收峰處差別較大，該差距必定是由油酸鈉與胲銨類(lèi)藥劑分子間的相互作用引起的。

圖9 不同藥劑體系中的紫外吸收光譜

由以上分析可看出，油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨及N-亞硝基萘胲銨之間必定是生成了一種或者多種離子間締合物，該類(lèi)締合物是影響協(xié)同藥劑體系中金紅石浮選行為的根本原因。通過(guò)分析不同藥劑的分子結(jié)構(gòu)可知，油酸鈉分子中存在富電子的雙鍵，而N-亞硝基苯胲銨及N-亞硝基萘胲銨分子中分別存在缺電子的共軛苯環(huán)和萘環(huán)，因此離子間締合物生成的推動(dòng)力很有可能是富電子的雙鍵與缺電子的苯環(huán)和萘環(huán)之間發(fā)生了電子共軛效應(yīng)。N-亞硝基苯胲銨、N-亞硝基萘胲銨分子結(jié)構(gòu)及水溶性的不同則影響了締合物種的空間結(jié)構(gòu)、種類(lèi)及生成數(shù)量，進(jìn)而影響了不同藥劑添加順序下金紅石的浮選特性。

3 結(jié)論

（1）油酸鈉、N-亞硝基苯胲銨和N-亞硝基萘胲銨體系中金紅石回收率大小順序?yàn)椋河退徕c體系(51.55%)＞N-亞硝基萘胲銨體系(18.72%)＞N-亞硝基苯胲銨體系（14.01%）。油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨協(xié)同浮選體系中不同藥劑添加順序下金紅石回收率大小為：先N-亞硝基苯胲銨后油酸鈉(93.92%)＞先油酸鈉后N-亞硝基苯胲銨(90.18%)＞二者預(yù)先混合后再添加（88.42%）。油酸鈉和N-亞硝基萘胲銨體系中不同藥劑添加順序下金紅石回收率大小為：二者預(yù)先混合后再添加(79.81%)＞先添加油酸鈉后N-亞硝基萘胲銨(70.18%)＞先添加N-亞硝基萘胲銨后油酸鈉（67.45%）。

（2）兩類(lèi)體系中組合藥劑對(duì)金紅石的浮選回收均具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，原因主要為油酸根離子中富電子的雙鍵與N-亞硝基苯胲銨（N-亞硝基萘胲銨）中缺電子的苯環(huán)（萘環(huán)）之間發(fā)生了電子共軛效應(yīng)。該共軛效應(yīng)的區(qū)別導(dǎo)致不同藥劑添加順序下油酸鈉和N-亞硝基苯胲銨體系中金紅石浮選回收率及組合藥劑協(xié)同效應(yīng)指數(shù)均大于油酸鈉和N-亞硝基萘胲銨組合體系。

（3）不同藥劑添加順序下，組合藥劑離子在金紅石表面生成的締合物種類(lèi)及空間構(gòu)象不同是影響金紅石回收率指標(biāo)的根本原因。