有機(jī)激發(fā)三重態(tài)參與的光化學(xué)反應(yīng)研究進(jìn)展

陳彥彤，李旭東，陶冶，黃紅纓，葉招蓮，蓋鑫磊

（1 江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇常州213001；2 南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210044）

本文介紹了激發(fā)三重態(tài)的概念和三重態(tài)光敏劑的形成和光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，并重點(diǎn)介紹了3C*參與的環(huán)境光化學(xué)反應(yīng)研究現(xiàn)狀，對(duì)今后開(kāi)展環(huán)境光化學(xué)反應(yīng)的研究具有重要意義。

1 激發(fā)三重態(tài)的概念

物質(zhì)分子在光照條件下吸收光從基態(tài)（用S0表示）進(jìn)行能級(jí)躍遷，躍遷到激發(fā)單重態(tài)（用Si表示），Si根據(jù)能量的高低分為S1、S2和S3等。由于分子振、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的存在，能量更高的激發(fā)單重態(tài)（S2、S3等）以～10-13s的速度失活到S1態(tài)（內(nèi)轉(zhuǎn)換），導(dǎo)致S2以上的激發(fā)單重態(tài)壽命非常短，很難捕捉到，故相關(guān)研究不多。學(xué)界重點(diǎn)關(guān)注S1的輻射躍遷（發(fā)射熒光）、電子或能量轉(zhuǎn)移等。S1通過(guò)系間穿越（inter-system crossing，ISC） 到第一激發(fā)三重態(tài)（包含兩個(gè)自旋方向相同、未配對(duì)的電子，用T1表示），繼續(xù)吸收光子達(dá)到高能級(jí)的激發(fā)三重態(tài)（T2、T3等），由于不穩(wěn)定通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換又回到T1。T1→S0或S0→T1都是躍遷禁阻的過(guò)程，因此T1的壽命較長(zhǎng)（10-6～1s），高于·OH 壽命（Anastasio 組[13]在加利福尼亞州開(kāi)展的霧水中·OH和1O2光化學(xué)反應(yīng)的研究表明，·OH 在霧水中的壽命為0.38～1.5μs）。1958 年，Porter 等[25]通過(guò)閃光光解實(shí)驗(yàn)證實(shí)了流體介質(zhì)中存在激發(fā)三重態(tài)分子，通過(guò)發(fā)射磷光、電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移等方式失活回到基態(tài)，隨后很多學(xué)者開(kāi)始對(duì)激發(fā)三重態(tài)物質(zhì)的特性進(jìn)行了研究。

2 三重態(tài)光敏劑的形成及光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制

2.1 三重態(tài)光敏劑的形成機(jī)制

大氣中的光化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜的，涉及光解、異構(gòu)化、摘?dú)?、聚合以及光敏反?yīng)等反應(yīng)過(guò)程。光敏化反應(yīng)中吸收光子的物質(zhì)稱(chēng)為光敏劑（本文稱(chēng)為三重態(tài)光敏劑，P），通常作為能量和電子的給體，而接受能量的化合物稱(chēng)為受體。有機(jī)光敏劑產(chǎn)生的激發(fā)三重態(tài)常用3C*自由基表示[17-18]。光敏劑吸收光子到達(dá)T1態(tài)后能將能量傳遞給不具有ISC 能力或ISC 效率低的分子（底物），或者作為氧化劑參與氧化還原反應(yīng)。因此理想的三重態(tài)光敏劑應(yīng)具備吸光能力強(qiáng)、ISC效率高和壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，從而保證足夠的能量、濃度、時(shí)間參與能量傳遞或光化學(xué)反應(yīng)。圖1 為光敏反應(yīng)的輻射吸收和能量轉(zhuǎn)移歷程圖，P 吸收光從S0躍遷到S1，通過(guò)ISC 到T1[式(1)]。由于P(T1)在體系中壽命較長(zhǎng)[14]，可以進(jìn)一步把能量轉(zhuǎn)移給化合物A，使之成為激發(fā)態(tài)[A(T1)，式(2)]，光敏劑自身躍遷回到基態(tài)P(S0)，而A通過(guò)分子碰撞等發(fā)生解離降解成產(chǎn)物[式(3)]。發(fā)生解離的分子與吸收光子的分子的總量的比值即為量子產(chǎn)率[26]，通常為0～1，其值越高，代表光子利用率越高。

圖1 輻射吸收和能量轉(zhuǎn)移歷程圖

當(dāng)然，激發(fā)三重態(tài)光敏劑也可能通過(guò)三種方式將能量釋放掉，自身發(fā)生分解，包括振動(dòng)弛豫以熱的形式釋放掉能量、自身發(fā)生均裂或轉(zhuǎn)化為電子和正離子而釋放磷光[14]。光敏反應(yīng)發(fā)生條件必須滿(mǎn)足：①根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)原理，光敏劑的T1與S0的能量差值必須大于底物相應(yīng)的能量差值，即P(T1→S0)≥A(T1→S0)，從而保證光敏劑的能量可以轉(zhuǎn)移到底物上；②光敏劑從S0到S1的形成速率大于底物從S0到S1的速率，即相應(yīng)的能量為P(S1→S0)≤A(S1→S0)[14]。

目前，三重態(tài)光敏劑主要分為兩類(lèi)，即金屬配合物三重態(tài)光敏劑和有機(jī)三重態(tài)光敏劑。其中，前者主要應(yīng)用在光電器件和光反應(yīng)領(lǐng)域，通過(guò)三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（TTA）上轉(zhuǎn)換技術(shù)實(shí)現(xiàn)將不同波段的光轉(zhuǎn)換為高能量的光[27]。有機(jī)三重態(tài)光敏劑對(duì)可見(jiàn)光吸收能力強(qiáng)，在大氣環(huán)境中廣泛存在，從而在大氣環(huán)境中更具研究?jī)r(jià)值。Castellano 課題組[28]研究了受體為2,5-二苯基唑、光敏劑為2,3-丁二酮時(shí)的敏化反應(yīng)；Chen 等[29]的研究表明，以9,10-二苯基蒽為受體、2,4,5,7-四碘-6-羥基-3-熒光酮作為光敏劑，三重態(tài)量子效率達(dá)87%。

2.2 有機(jī)三重態(tài)光敏劑光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制

研究表明，3C*具有強(qiáng)的氧化性（還原電位為1.4～1.9eV[30]，高于1O2的1.05～1.65eV[31]）和高的能量（ET=63～69kcal/mol），因此可以通過(guò)氧化或者能量轉(zhuǎn)移直接光解有機(jī)物。有機(jī)三重態(tài)光敏劑（P）還可以從有機(jī)底物（R—H）上摘H 后，與O2反應(yīng)產(chǎn)生HO2·，兩個(gè)HO2·之間反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，進(jìn)一步降解底物，具體見(jiàn)圖2。3,4-二甲氧基苯甲醛（或2-甲氧基苯甲醛）作為光敏劑使苯酚發(fā)生光敏化反應(yīng)時(shí)體系中就檢測(cè)到H2O2的生成[32]。特殊情況下，有些光敏劑吸光后從自身分子中摘H隨后發(fā)生反應(yīng)，在體系中產(chǎn)生H2O2而使光敏劑得到降解，這種情況下，光敏劑兼作反應(yīng)底物，如9,10-蒽醌[33]。同樣，甲氧基苯酚在某些體系中不作為激發(fā)三重態(tài)自由基，而是將分子中的H 提供給光敏劑[例如多環(huán)芳烴（PAHs）、硝基PAHs]，進(jìn)一步產(chǎn)生H2O2使PAH等難降解物質(zhì)得到氧化降解[34]。這個(gè)反應(yīng)在大氣光化學(xué)中具有重要的研究意義，體現(xiàn)在生物質(zhì)燃燒后的煙氣中含有甲氧基苯酚，吸附到顆粒物上，使得顆粒物表面本來(lái)無(wú)法直接光解的PAHs、硝基PAHs間接緩慢降解，從而改變顆粒物的表面性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)氣候和環(huán)境產(chǎn)生影響（圖3）。

圖2 有機(jī)光敏劑摘?dú)涔饣瘜W(xué)氧化示意圖

圖3 光敏劑雙重身份（光敏劑和底物）參與的光化學(xué)反應(yīng)歷程

3 3C*參與的環(huán)境光化學(xué)反應(yīng)

光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程通過(guò)物質(zhì)吸收光發(fā)生直接反應(yīng)或通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)的中間體（自由基和電子激發(fā)態(tài)分子）進(jìn)行間接光氧化，因此光化學(xué)反應(yīng)分為直接光解和光氧化反應(yīng)。目前，越來(lái)越多的學(xué)者對(duì)3C*參與的環(huán)境光化學(xué)進(jìn)行了研究，包括不同3C*自由基參與的液相反應(yīng)和非均相反應(yīng)、3C*穩(wěn)態(tài)濃度測(cè)定及反應(yīng)速率常數(shù)等。

3.1 3C*參與的均相光化學(xué)反應(yīng)

1995 年Canonica 等[39]首次提出芳香酮（苯丙酮、3-甲氧基苯乙酮和2-萘乙酮）作為光敏劑產(chǎn)生3C*自由基，使水相中的酚類(lèi)物質(zhì)得到有效氧化降解。只要滿(mǎn)足光敏反應(yīng)發(fā)生的條件，一種光敏劑物質(zhì)便可以使多種物質(zhì)發(fā)生光敏反應(yīng)。例如蒽醌（anthraquinone）作為光敏劑時(shí)，可以使苯并[a]蒽（benz[a]anthracene）、1-硝基芘（1-nitropyrene）、3-硝基熒蒽（3-nitro-fluoranthene）等發(fā)生光敏化反應(yīng)得到降解；芳香羰基類(lèi)物質(zhì)（例如甲氧基酚）作為木材燃燒煙中的重要成分，吸收光形成3C*能加劇燃燒煙霧中其他有機(jī)物的降解。Smith 等[17]通過(guò)研究3,4-二甲氧基苯甲醛（DMB）與三種酚類(lèi)物質(zhì)（苯酚、愈創(chuàng)木酚和丁香酚）的液相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在模擬太陽(yáng)光下，DMB 作為一種光敏劑，形成的3DMB*能迅速氧化酚類(lèi)物質(zhì)，生成低揮發(fā)性aqSOA，aqSOA 產(chǎn)率接近100%，且三種酚類(lèi)物質(zhì)與3DMB*的反應(yīng)速率高于與·OH 的反應(yīng)速率；隨后進(jìn)行了3DMB*與3 種苯二酚（鄰苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚）液相反應(yīng)形成SOA的研究[18]，發(fā)現(xiàn)在較低pH 條件下反應(yīng)更快，生成aqSOA 的質(zhì)量產(chǎn)率高達(dá)72%～113%，進(jìn)一步得出在酸性條件下DMB的激發(fā)三重態(tài)更活躍，容易促進(jìn)質(zhì)子化反應(yīng)。Yu等[3]利用納米電噴霧質(zhì)譜儀（nano-DESI MS）和氣溶膠質(zhì)譜儀（AMS）對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)與3DMB*、·OH反應(yīng)產(chǎn)生的低揮發(fā)性aqSOA 進(jìn)行表征，結(jié)果顯示3DMB*參與的氧化反應(yīng)更快且生成了更多的低聚物，aqSOA氧化性高（平均氧/碳為0.85～1.23），反應(yīng)形成了棕色碳。本文作者課題組最近開(kāi)展了硫芴（原油或者木材燃燒排放的PAH化合物）3C*液相氧化研究SOA 形成的研究[40]，對(duì)比了OH 和3DMB*條件下SOA 的產(chǎn)率和化學(xué)特性；總之，3C*自由基是酚類(lèi)物質(zhì)大氣液相光化學(xué)氧化的一種主要氧化劑，其參與的液相氧化是形成SOA 的重要途徑。在受生物質(zhì)燃燒影響較大的地區(qū)，由于燃燒同時(shí)排放芳香羰基類(lèi)物質(zhì)和苯酚（占木材燃燒爐排放的煙中的有機(jī)碳的20%～40%）[32]，這些化合物一旦溶于水，在液相中發(fā)生3C*自由基氧化反應(yīng)，酚類(lèi)被激發(fā)三重態(tài)的芳香羰基類(lèi)奪取氧后形成苯氧基自由基[32,41]，自由基聚合形成低聚物，從而形成低揮發(fā)性aqSOA[17]。研 究 表 明[21]，苯 甲 酮（benzophenone,BP） 的激發(fā)態(tài)3BP*可與大氣液相中17 種烯烴（C3～C6）反應(yīng)，并計(jì)算出3BP*與烯烴的速率常數(shù)范圍為(0.24～7.5)×109L/(mol·s)，遠(yuǎn)高于3BP*與1O2的反應(yīng)速率，從而得出1O2對(duì)烯烴的氧化作用不大的結(jié)論；另一項(xiàng)研究表明[41]，3 種芳香酮（二苯甲酮、3-甲氧基苯乙酮、萘乙酮）的激發(fā)三重態(tài)可以有效降解水相中9種不同取代基的酚類(lèi)物質(zhì)，并采用納秒激光閃光光解技術(shù)測(cè)定了激發(fā)三重態(tài)的猝滅速率。

除了芳香羰基和芳香酮類(lèi)，還有其他物質(zhì)可以作為光敏劑參與液相反應(yīng)，例如類(lèi)腐殖酸（HULIS）。HULIS 在水體和大氣氣溶膠中[42-43]都普遍存在，占大氣PM2.5的10%～35%，具有吸光性和光敏性。HULIS 吸光后的激發(fā)三重態(tài)（3HULIS*）可以直接光解大氣中的VOC 形成SOA，也可以還原O2產(chǎn)生1O2，HOx等活性自由基，通過(guò)自由基氧化液相中的VOCs 形成SOA[44]。生物質(zhì)燃燒同時(shí)排放大量的HULIS 和苯酚化合物，因此HULIS 作為光敏劑降解大氣液相中的酚類(lèi)備受關(guān)注[3,17,45]。盡管這些研究表明HULIS 可以通過(guò)光敏反應(yīng)生成SOA，然而這一途徑對(duì)于環(huán)境SOA 的潛在貢獻(xiàn)尚未被量化。自然界水體中含有大量的HULIS，Zepp等[46]首次證明了3HULIS*可以參與能量傳遞，通過(guò)使用1,3-戊二烯、2,5-二甲基呋喃作為探針物質(zhì)來(lái)測(cè)定產(chǎn)生的自由基以及腐殖質(zhì)的激發(fā)態(tài)濃度。研究表明[38]在光敏反應(yīng)中，至少有一半的三重態(tài)分子具有250kJ/mol 以上的能量，而這個(gè)能量足以讓多環(huán)芳烴、硝基芳香化合物和共軛二烯等物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，并測(cè)定出受太陽(yáng)光照的自然水體的表層HULIS 的激發(fā)三重態(tài)濃度為10-15～10-13mol/L。HULIS 作為水體中一種重要光敏劑，產(chǎn)生的3C*自由基可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移或者摘取2,4,6-三甲基苯酚（TMP）上的氫原子而使其降解，Halladja 等[47]通過(guò)加入呋喃醇猝滅體系中的1O2而直接獲得3HULIS*和TMP的反應(yīng)速率；藥物和化妝品是重要的環(huán)境污染物，其在地表水中通過(guò)光化學(xué)降解是重要的去除途徑，研究發(fā)現(xiàn)[48]甲芬那酸（一種藥物）與水體中的HULIS通過(guò)能量轉(zhuǎn)移或者電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生光敏反應(yīng)，最后HULIS得到再生，反應(yīng)過(guò)程包括3HULIS*直接光解和間接自由基氧化反應(yīng)。另一類(lèi)重要的3C*前體激發(fā)物是丙酮酸、乙醛酸等[49-51]，但關(guān)于這類(lèi)物質(zhì)的研究主要集中在自由基催化的雙分子反應(yīng)和自身的降解方面。Guzmán 等[50]研究了丙酮酸產(chǎn)生的3C*自由基可與自身反應(yīng)，最終形成多種二元酸（2,3-二甲基酒石酸等）；Eugene 等[51]研究了乙醛酸吸收光后的激發(fā)三重態(tài)引發(fā)的一系列自由基化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。綜上，3C*自由基是大氣中很多不飽和烴的重要的匯。

3.2 3C*參與的非均相反應(yīng)

多相、非均相等復(fù)雜體系中的液相反應(yīng)更接近實(shí)際大氣水相反應(yīng)。云滴、霧滴等含有大量的氧化劑（·OH、1O2、3C*等），這些氧化劑能將其中溶解性有機(jī)物氧化成aqSOA。Richards-Henderson 等[52]發(fā)現(xiàn)在霧水中，植物的綠葉揮發(fā)物通過(guò)與霧滴中的激發(fā)三重態(tài)分子反應(yīng)產(chǎn)生aqSOA。同時(shí)，太陽(yáng)光活化的非均相反應(yīng)可能導(dǎo)致很多自身不能凝聚在大氣顆粒物表面的VOCs，由于顆粒物表面光敏劑的存在使之能快速攝取在顆粒物表面，進(jìn)而引發(fā)光敏化反應(yīng)[45]。Grgi?等[53]研究了丙酮酸作為光敏劑在太陽(yáng)光照下催化氣相中臭氧與草酸的多相反應(yīng)，采用噴霧 離 子 質(zhì) 譜 （electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS）和ESI-MS/MS詳細(xì)分析了其產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)生成了與氣相化學(xué)反應(yīng)不同的低聚物[51]。Monge 等[45]采用流動(dòng)管實(shí)驗(yàn)測(cè)定了UV-A 輻照下氣溶膠與萜烯反應(yīng)下粒子增長(zhǎng)特性，發(fā)現(xiàn)北歐水生富勒酸等光敏劑可以促進(jìn)萜烯進(jìn)入有機(jī)體相（organic matrix）中；另一項(xiàng)研究表明含有光敏劑咪唑-2-甲醛的種子氣溶膠產(chǎn)生3C*自由基與氣態(tài)檸檬烯進(jìn)行光敏化反應(yīng)形成SOA，進(jìn)一步導(dǎo)致氣溶膠的生長(zhǎng)[54]；同樣，光敏劑粒相化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生SOA為粒子形成和增長(zhǎng)的一種新機(jī)制（又稱(chēng)SOA 自催化增長(zhǎng)），研究發(fā)現(xiàn)[55]，光照19min 后，粒徑為50nm包含咪唑-2-甲醛的種子粒子與異戊二烯、α-蒎烯等VOCs 反應(yīng)后粒子增長(zhǎng)了3.5%～30%。還有研究表明[56]多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)自身通過(guò)吸收光產(chǎn)生3C*自由基，增強(qiáng)了與大氣中氧化劑（如NO2、O3）在黑炭表面發(fā)生多相反應(yīng)的活性。以上研究都表明，當(dāng)種子氣溶膠中存在少量光敏劑時(shí)，通過(guò)光激發(fā)3C*的多相反應(yīng)導(dǎo)致氣溶膠粒子表面快速吸附或攝取大氣中的VOCs，產(chǎn)物通過(guò)氣-粒分配到粒子表面，進(jìn)而改變粒子的形態(tài)和吸濕性，影響粒子的壽命，對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生不可忽略的影響。

水體中DOM 也是一種自然界產(chǎn)生的非均相混合物，通?？梢宰鳛楣饷魟57]。同時(shí)，天然環(huán)境中的土壤是典型的以固相為主的多相介質(zhì)，長(zhǎng)時(shí)間的太陽(yáng)輻射下土壤表面非均相反應(yīng)不同于均相體系的光誘導(dǎo)過(guò)程，由于ROS 的遷移和壽命，光化學(xué)反應(yīng)變得更加復(fù)雜。土壤中的HULIS 粒子在吸光后，尺寸和質(zhì)量都明顯增加。一方面，是由于HULIS產(chǎn)生的3C*自由基通過(guò)能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生·OH 參與反應(yīng)[53]，另一方面，可能是3HULIS*自由基與吸附在粒子表面的VOCs 直接氧化的結(jié)果。研究還表明，當(dāng)土壤中還含有其他物質(zhì)，例如NH4NO3，粒子在光照下的生長(zhǎng)略有增強(qiáng)，3HULIS*通過(guò)電子轉(zhuǎn)移與硝酸根離子反應(yīng)，形成硝化自由基，從而參與VOCs的氧化和粒子的生長(zhǎng)[58]。

隨著界面光化學(xué)領(lǐng)域得到了不斷的延伸，近年來(lái)，學(xué)者開(kāi)始轉(zhuǎn)向冰、雪中3C*自由基的研究。Chen等[59-60]研究了光照下冰、雪中3C*與苯酚的光化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)冰相中苯酚的降解速率比溶液中高95%，原因是冰、雪中3C*濃度比溶液中高很多。上述研究說(shuō)明3C*很可能是環(huán)境冰雪中有機(jī)污染物的主要氧化劑，是冰、雪中很多有機(jī)物重要的匯。關(guān)于冰、雪中3C*催化的光化學(xué)反應(yīng)值得今后深入研究。

4 3C*自由基壽命、穩(wěn)態(tài)濃度及反應(yīng)速率測(cè)定

有機(jī)物激發(fā)三重態(tài)化學(xué)特性還不明晰，有研究[61]表明其化學(xué)特性類(lèi)似芳香酮。由于3C*壽命短、濃度低，需要采用特殊分析技術(shù)檢測(cè)或者分子探針（通過(guò)猝滅反應(yīng)）等方法[62]。Zepp等[46]采用斯特恩-福爾默（Sterne-Volmer）反應(yīng)通過(guò)添加猝滅劑研究3C*猝滅速率[3HULIS*的猝滅速率常數(shù)2.0×109L/(mol·s)]，借助動(dòng)力學(xué)估算出空氣飽和的水體中3DOM*壽命為2μs，但沒(méi)有估算出自然水體中3DOM*的壽命，未得到其穩(wěn)態(tài)濃度；同年，F(xiàn)ischer 等[63]采用激光光譜測(cè)定出自然水體中3DOM*的壽命為納秒級(jí)；Zepp 等[46]通過(guò)研究指出有一半的3C*參與了1O2的形成過(guò)程，即有機(jī)分子的激發(fā)三重態(tài)主要被O2猝滅，通過(guò)能量轉(zhuǎn)移形成1O2[11]；由于DOM的復(fù)雜性以及物質(zhì)分子中各種基團(tuán)的存在，3DOM*的壽命存在很大差異，甚至水體中的其他DOM會(huì)加速一些DOM*的淬滅。Wenk等[64]采用閃光光解技術(shù)研究了4 種3C*探針被水體中DOM 光誘導(dǎo)猝滅的速率常數(shù)為(1.30～3.85)×107L/(mol·s)。隨后Frimmel 等[63,65]采用激光閃光光解技術(shù)發(fā)現(xiàn)3HULIS*（壽命10-4s）能量轉(zhuǎn)移到分子氧上。Sharpless 等[61]通過(guò)重水（D2O） 緩沖溶液中1O2的量子產(chǎn)率（Ф1O2）來(lái)測(cè)定3C*的壽命，進(jìn)一步證實(shí)3C*與O2反應(yīng)生成1O2。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的延長(zhǎng)，3C*的量子產(chǎn)率反而降低，從而引起Ф1O2的變化。Chaikovskaya 等[66]采用激光閃光光解技術(shù)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)量3HULIS*的壽命，在無(wú)氧條件下約為0.15ms，其被分子O2猝滅速率常數(shù)范圍為(7～8)×108L/(mol·s)；Rosario-Ortiz 研究[67]表明，3C*自由基壽命為2～80μs。目前，關(guān)于云滴、霧滴、雨水等媒介中1O2、·OH、H2O2等的濃度測(cè)量已開(kāi)展了一些研究[68]，但關(guān)于3C*自由基濃度測(cè)定非常少，原因一是3DOM*是復(fù)雜的混合物種，其濃度受DOM總濃度、降解底物組分、pH 等的影響[30]；二是激光閃光光解只能通過(guò)UV檢測(cè)記錄3C*的衰減，但不能測(cè)定其形成速率和濃度，因此激光閃光光解也很難直接用于其測(cè)定。目前，檢測(cè)方法主要有兩種，一種是通過(guò)反應(yīng)速率常數(shù)反推間接得到其濃度；二是采用外加探針與3C*反應(yīng)從而測(cè)定3C*的穩(wěn)態(tài)濃度[69]。Smith等[18]計(jì)算了pH為5時(shí)模擬太陽(yáng)光照下100μmol/L的對(duì)苯二酚、1μmol/L間苯二酚中3DMB*穩(wěn)態(tài)濃度為7.1×10-15mol/L 和6.7×10-14mol/L；Grebel 等[69]以山梨醇和山梨酸為探針定量測(cè)定3DOM*的形成速率和穩(wěn)態(tài)濃度；Albinet等[70]試圖開(kāi)展了雨水中3C*自由基濃度測(cè)定，但由于其濃度太低而沒(méi)有檢測(cè)到；2018年，Kaur等[20]采用雙探針化合物技術(shù)對(duì)大氣霧水中3C*自由基的穩(wěn)態(tài)濃度、形成速率和量子產(chǎn)率進(jìn)行了測(cè)定，得出3C*濃度范圍為(0.70～15)×10-14mol/L，形成速率約(130±130)μmol/(L·h)，量子產(chǎn)率達(dá)3.7%±4.5%，濃度比1O2∶3C*∶OH=3∶1∶0.04。Richards-Henderson等[52]發(fā)現(xiàn)在霧水中，5 種植物的綠葉揮發(fā)物（GLVs）通過(guò)與霧滴中的激發(fā)三重態(tài)分子反應(yīng)產(chǎn)生aqSOA，測(cè)定出GLVs 與3C*二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為(0.13～22)×108L/(mol·s)，遠(yuǎn)高于與1O2的反應(yīng)速率[(8.2～60)×105L/(mol·s)]，且前者與溫度無(wú)關(guān)，后者受溫度影響。南京大學(xué)Zhou 等[24]研究了溶解性黑炭作為光敏劑光解自然水體中β-雌二醇的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)加入NaN3、三甲基苯酚等ROS 猝滅劑研究了ROS對(duì)降解的貢獻(xiàn)，計(jì)算了相應(yīng)的反應(yīng)速率。除了采用探針化合物測(cè)定3C*反應(yīng)速率，也可以采用理論計(jì)算獲得反應(yīng)速率。例如：Savchenkova 等[71]采用從頭計(jì)算（abinitio）乙烯酮與亞甲基激發(fā)三重態(tài)（3CH2）反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)機(jī)理。

5 激發(fā)三重態(tài)的應(yīng)用

5.1 污水處理

5.2 光動(dòng)力療法

光動(dòng)力療法（photodynamic therapy,PDT）是一種聯(lián)合光、光敏劑和分子氧治療腫瘤的方法。光敏劑本身不能殺死癌細(xì)胞，而是通過(guò)光敏劑的三重態(tài)光激發(fā)后將能量傳遞給氧氣，產(chǎn)生高活性的1O2殺死癌細(xì)胞，達(dá)到治療效果[78]。PDT試劑的關(guān)鍵是三重態(tài)光敏劑的光捕獲能力以及ISC 效率，進(jìn)而決定1O2的產(chǎn)率。2007年，Zheng等[79]報(bào)道了活化后的卟啉類(lèi)化合物三重態(tài)在受光激發(fā)后能敏化產(chǎn)生1O2治療病變部位；Phillips[80]也對(duì)光敏劑卟啉應(yīng)用于PDT實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，將卟啉類(lèi)分子通過(guò)賴(lài)氨酸上的肽鍵（脫鎂葉綠酸）與單克隆抗體片段相連接，發(fā)現(xiàn)存在單克隆抗體與光敏劑的條件，并且腫瘤細(xì)胞基本被根除。

5.3 氧傳感

目前，氧氣檢測(cè)廣泛應(yīng)用于疾病診斷、工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)等方面，發(fā)光氧傳感在化學(xué)、生物與環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域均發(fā)揮著重要作用[81-82]。物質(zhì)的激發(fā)三重態(tài)與氧氣發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，使氧氣達(dá)到激發(fā)態(tài)而該物質(zhì)的三重態(tài)被猝滅，因此，具有激發(fā)三重態(tài)并且能夠發(fā)射磷光的光敏劑可用于發(fā)光氧傳感。研究表明具有較長(zhǎng)壽命的過(guò)渡金屬配合物通常具有更好的氧傳感效果，并可用制備的聚合物膜精準(zhǔn)測(cè)量所需氧氣的含量[83-84]。

6 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)分子激發(fā)三重態(tài)光化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，與體系pH、溶解氧濃度、光敏劑與反應(yīng)物匹配性等都有關(guān)系，盡管在大氣、自然水體中都已經(jīng)開(kāi)展了一些研究，但還不夠深入，例如，反應(yīng)體系中ROS的濃度和貢獻(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移或者質(zhì)子轉(zhuǎn)移等歷程還存在很大不確定性，從而限制了對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的理解。建議學(xué)者今后可以從以下方面進(jìn)一步開(kāi)展研究：①為了更好地理解3C*參與的光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境中的作用，3C*穩(wěn)態(tài)濃度測(cè)量、產(chǎn)生速率（量子產(chǎn)率）等極為重要。外加分子探針與3C*快速選擇性反應(yīng)可以用于測(cè)定3C*的氧化特性和濃度，但需要知道反應(yīng)過(guò)程中的一些速率常數(shù)，而3C*與很多物質(zhì)的速率常數(shù)數(shù)據(jù)還非常少，因此，選擇合適的分子探針與體系中的3C*進(jìn)行匹配并測(cè)定其速率常數(shù)是今后的一個(gè)研究方向。其次，發(fā)展更多的檢測(cè)手段用于測(cè)定3C*穩(wěn)態(tài)濃度也非常有必要。②3C*可能是很多VOCs 或S/IVOCs，包括PAHs、烷烴和烯烴在大氣中重要的匯，今后還需擴(kuò)大3C*與有機(jī)物反應(yīng)的研究范疇，進(jìn)一步深入研究3C*與上述物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)、SOA 產(chǎn)率及其特性，從而評(píng)估其對(duì)環(huán)境和氣候的影響；③采用模式模擬研究或從頭計(jì)算等理論研究得到3C*參與的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)等信息，從而獲得3C*參與的光化學(xué)反應(yīng)路徑，也是一個(gè)重要的研究方向。