黃貯玉米秸稈在全混流、豎向推流、折流板豎向推流反應(yīng)器中的厭氧發(fā)酵特性

江皓，吳凡，于蕾，錢名宇，周紅軍，李葉青

（1 中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗室，北京102249；2 德國國際合作機(jī)構(gòu)，北京100600）

據(jù)統(tǒng)計，我國每年的秸稈產(chǎn)量達(dá)9億噸，其中玉米秸稈超過6億噸，是世界上秸稈資源最為豐富的國家之一[1]。木質(zhì)素、纖維素和半纖維素是玉米秸稈的主要組分，它們之間通過共價和非共價鍵結(jié)合形成晶狀的致密結(jié)構(gòu)[2]，使得玉米秸稈的生物降解困難。如果直接利用玉米秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，會出現(xiàn)啟動慢、發(fā)酵時間長、轉(zhuǎn)化利用率低等問題[3-4]。通過預(yù)處理可以改變秸稈作物結(jié)構(gòu)、破壞木質(zhì)纖維素的共價鍵，從而提高原料的降解效率。國內(nèi)外常見的預(yù)處理方法有化學(xué)法[5-7]、物理法[8]和生物法[9-10]。

黃貯是玉米干秸稈經(jīng)過切割和沼液堆漚的一種物理和生物聯(lián)合預(yù)處理的過程，處理條件較為溫和、操作方便且安全性高[11]。理論上說，是一種非常具有潛力的預(yù)處理方法，但是目前使用黃貯秸稈作為原料進(jìn)行發(fā)酵的研究比較少，其在不同的反應(yīng)器中的性能，是否具有工業(yè)應(yīng)用前景等問題亟需進(jìn)行實(shí)驗研究。

玉米秸稈的厭氧發(fā)酵處理在工業(yè)上主要應(yīng)用的反應(yīng)器是全混流反應(yīng)器（continuous stirred tank reactor，CSTR）[12]以及豎向推流反應(yīng)器（vertical plug flow，VPF）[13]，其中以CSTR工藝為主。CSTR反應(yīng)器操作簡單靈活，運(yùn)行穩(wěn)定，但運(yùn)行過程需要攪拌，還要添加大量的水，耗能較多[14]。VPF反應(yīng)器不需要攪拌，但混合效果沒有CSTR 反應(yīng)器好，而且需要回流裝置。在反應(yīng)器運(yùn)行過程中，影響原料發(fā)酵效果的因素主要有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、攪拌方式、原料特性、發(fā)酵溫度等[15]。其中，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與攪拌方式在沼氣工程建設(shè)完成時已經(jīng)固定且難以調(diào)整，因此是沼氣工程建設(shè)中需要考量的關(guān)鍵因素。

為了探究反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對黃貯玉米秸稈厭氧發(fā)酵過程的影響，本文研究對比了3種厭氧反應(yīng)器，分別為CSTR、VPF 以及由本文作者課題組首創(chuàng)的折流板豎向推流反應(yīng)器（baffled vertical plug flow，BVPF）。本研究分別在3種反應(yīng)器中進(jìn)行包括啟動和連續(xù)反應(yīng)兩個階段共65 天左右的操作，對比了黃貯玉米秸稈在3 種反應(yīng)器中不同有機(jī)負(fù)荷率（organic loading rate，OLR）下的產(chǎn)氣情況和沼液性質(zhì)，以找出適合黃貯玉米秸稈厭氧發(fā)酵的反應(yīng)器類型，為商業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗原料黃貯玉米秸稈及接種物均來自河北省某生物科技有限公司，其性質(zhì)如表1所示。

由表1可知，玉米干秸稈經(jīng)過黃貯處理后纖維素含量由24.1%升高至32.3%，半纖維素含量由23.7%升高至30.8%，難以降解的木質(zhì)素含量由6.6%降低至2.3%。較高的纖維素和半纖維素含量以及較低的木質(zhì)素含量使黃貯玉米秸稈較玉米干秸稈更易水解發(fā)酵。

表1 玉米干秸稈、黃貯玉米秸稈及接種物的性質(zhì)

1.2 分析項目與測定方法

秸稈和接種物的總固體含量（total solid，TS）[16]以及揮發(fā)性固體（volatile solid，VS）[17]含量計算方法如式(1)和式(2)。

式中，W1為坩堝質(zhì)量；W2為坩堝與原料的質(zhì)量；W3為放入105℃的烘箱8h 后的坩堝與原料質(zhì)量；W4為經(jīng)烘箱烘干后再放入550℃馬弗爐煅燒4h后的質(zhì)量。

本實(shí)驗中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的測定使用美國ANKOM公司A200i型半自動纖維分析儀，測定和計算參照Van Soest法[18]。

產(chǎn)氣量采用濕式氣體流量計測定，并換算成標(biāo)況下的氣體體積。沼氣成分的測定采用GC-9790Ⅱ氣相色譜，以氦氣為載氣，載氣柱前壓0.4MPa，TCD 檢測器入口溫度和出口溫度均為120℃，采用外標(biāo)法獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線。

VFA/TIC 的測定采用電位滴定法。用0.1mol/L的H2SO4對離心后的上層清液進(jìn)行滴定，根據(jù)不同滴定終點(diǎn)消耗的H2SO4量由式(3)進(jìn)行計算[19]。

式中，VFA/TIC 為總揮發(fā)性有機(jī)酸與總無機(jī)碳的濃度比值，用于衡量發(fā)酵體系的緩沖能力，gVFA/gCaCO3；MCaCO3為CaCO3的摩爾質(zhì)量，100g/mol；VpHx為滴定到pHx所需的H2SO4溶液的總體積，mL；NH2SO4為H2SO4的氫離子當(dāng)量，mol/L；Vprobe為樣品的體積，mL。

1.3 反應(yīng)器的設(shè)計與運(yùn)行

1.3.1 CSTR的設(shè)計與運(yùn)行

CSTR 反應(yīng)器設(shè)計如圖1(a)所示，整個反應(yīng)器裝置包括反應(yīng)器主體、進(jìn)出料系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)。該反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，總體積為15L，有效體積為11L。黃貯玉米秸稈原料通過進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料管深入到反應(yīng)器中部進(jìn)行液封，防止進(jìn)料時混入空氣，不進(jìn)料時使用橡皮塞塞住進(jìn)料口。通過攪拌裝置對發(fā)酵體系進(jìn)行混合，由底部的出料閥出料。反應(yīng)器頂部利用氣體收集袋對氣體進(jìn)行收集，反應(yīng)過程中實(shí)時測定反應(yīng)器內(nèi)部溫度。恒溫水浴鍋提供熱水循環(huán)使反應(yīng)器溫度保持在37℃。

1.3.2 VPF的設(shè)計與運(yùn)行

VPF 反應(yīng)器設(shè)計如圖1(b)所示，該反應(yīng)器屬于推流反應(yīng)器中的一種，是一種利用重力將原料由上至下進(jìn)行推流的反應(yīng)器。整個實(shí)驗裝置包括反應(yīng)器主體、進(jìn)出料系統(tǒng)、沼液回流噴淋系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)。反應(yīng)器總體積為18L，有效體積為17L。反應(yīng)器頂部設(shè)有3 個進(jìn)料口，進(jìn)料口之間呈120°，使用進(jìn)料閥門進(jìn)行控制。頂部設(shè)有噴淋管對回流沼液進(jìn)行噴淋，噴淋管為十字型，下部設(shè)有小孔。原料秸稈通過頂部進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，從上到下推流至出料口出料。溫度由水浴夾套控制恒定在37℃進(jìn)行發(fā)酵。

1.3.3 BVPF的設(shè)計與運(yùn)行

圖1 3種反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖

將圖1(b)的VPF進(jìn)行改進(jìn)，在其基礎(chǔ)上在中間加入筒狀隔板，設(shè)計成新的反應(yīng)器BVPF。反應(yīng)器設(shè)計如圖1(c)所示，整個裝置主要包括反應(yīng)器主體、進(jìn)出料系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)。反應(yīng)器總體積為18L，有效體積為17L。反應(yīng)器料出口位于反應(yīng)器側(cè)邊頂部而且反應(yīng)器底部設(shè)有沼渣出口。原料進(jìn)入反應(yīng)器后在筒狀隔板內(nèi)從上至下推流至反應(yīng)器底部，到達(dá)底部后會改變方向由下向上繼續(xù)推流至上端的出料口，這樣可以將發(fā)酵程度較深的原料調(diào)整到上層。與VPF 相比，BVPF 反應(yīng)器增加的筒狀隔板結(jié)構(gòu)使原料能在相對較短的時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器底部并與底部的沼液接觸，使反應(yīng)器的高徑比提高了，有利于物料的分布，同時解決了秸稈濕發(fā)酵時密度過小浮在沼渣之上產(chǎn)生分層導(dǎo)致的高有機(jī)負(fù)荷率時出料困難的問題。此外，板上的小孔結(jié)構(gòu)使反應(yīng)器中兩部分秸稈都浸漬在沼液中，并且沼液可以橫向流動。恒溫裝置為夾套式水浴恒溫，恒溫控制在37℃發(fā)酵。

1.3.4 反應(yīng)器進(jìn)料與運(yùn)行

CSTR、VPF和BVPF三種反應(yīng)器的進(jìn)料情況如表2 所示。CSTR 反應(yīng)器前19 天為啟動階段，分3次進(jìn)料（第1天、第10天、第14天），共進(jìn)黃貯玉米秸稈原料1500g，接種物3581g。待反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后開始連續(xù)進(jìn)出料，OLR 為1gVS/(L·d)時每天加入玉米干秸稈黃貯原料46.4g，蒸餾水74.9g；OLR 為2gVS/(L·d)時每天加入原料92.8g，蒸餾水149g。VPF 反應(yīng)器的啟動階段為第1～35 天，分3次進(jìn)料（第1 天、第10 天、第19 天）共進(jìn)原料1800g，接種物4297g。由于VPF 反應(yīng)器出料口位于底部而且沒有混合裝置，秸稈浮在沼液上部，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，當(dāng)OLR 提高到1gVS/(L·d)時出料困難，所以在連續(xù)運(yùn)行階段，VPF 反應(yīng)器的OLR 維持在0.5gVS/(L·d)。每天出料48.6g，保持整個反應(yīng)底物的體積不變。BVPF 反應(yīng)器啟動階段為第1～19 天，共進(jìn)黃貯玉米秸稈原料1800g，接種物4297g；在OLR 為1gVS/(L·d)時 原 料 進(jìn) 料 量 為71.8g；OLR 為2gVS/(L·d)時每天進(jìn)料量為143.3g，每天出料425g。

表2 3種反應(yīng)器的進(jìn)料情況

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器的產(chǎn)氣情況

從圖2中3個反應(yīng)器65天內(nèi)的日產(chǎn)氣量和日產(chǎn)甲烷量的比較圖中可以看出，CSTR 反應(yīng)器在啟動階段（0～19 天）隨著每次加料，氣量逐漸上升。當(dāng)運(yùn)行至第27 天[OLR 為1gVS/(L·d)]時產(chǎn)氣量逐漸穩(wěn)定，單位體積反應(yīng)器日產(chǎn)氣量約為0.39L/d，甲烷組分含量約為53.85%；在第40 天提高OLR 至2gVS/(L·d)時，產(chǎn)氣出現(xiàn)波動，經(jīng)過10天后產(chǎn)氣量趨于穩(wěn)定，單位體積反應(yīng)器的日產(chǎn)沼氣量升高至0.59L/d，甲烷含量約為55.93%。BVPF在反應(yīng)的啟動階段（0～19 天），反應(yīng)器的產(chǎn)氣量變化趨勢與CSTR基本相同；當(dāng)運(yùn)行至第34天時反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定，單位體積反應(yīng)器的日產(chǎn)氣量約為0.36L/d，甲烷組分含量約為50.32%。在第44 天提高OLR 至2gVS/(L·d)時，產(chǎn)氣量經(jīng)12天后趨于穩(wěn)定。單位體積反應(yīng)器日產(chǎn)氣量上升至0.58L/d 左右，甲烷組分含量達(dá)到55.17%。VPF 反應(yīng)器在啟動階段，隨著秸稈原料的加入，產(chǎn)氣量也逐漸上升，但上升速度較BVPF 和CSTR 慢，啟動階段時間較長（0～35天）；在連續(xù)運(yùn)行階段OLR 為0.5gVS/(L·d)，單位體積反應(yīng)器日產(chǎn)氣量穩(wěn)定在0.22L/d 左右，甲烷含量保持在54%左右。此時的日產(chǎn)氣量接近于之前實(shí)驗測定的黃貯玉米秸稈的產(chǎn)氣潛力0.28L/d。這表明在負(fù)荷較低時，原料發(fā)酵狀況良好。但提高OLR 會遇到出料困難的問題，因此VPF 反應(yīng)器的OLR 在連續(xù)反應(yīng)階段只能保持在0.5gVS/(L·d)。從整個運(yùn)行過程可以看出，VPF 反應(yīng)器適合在OLR較低時應(yīng)用。隨著OLR 的升高和發(fā)酵進(jìn)入穩(wěn)定階段，BVPF 單位體積的日產(chǎn)沼氣量和日產(chǎn)甲烷量越來越接近于CSTR，且無需攪拌，這顯示出應(yīng)用BVPF 進(jìn)行黃貯玉米秸稈厭氧發(fā)酵具有比較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖2 3個反應(yīng)器日產(chǎn)沼氣量和甲烷含量隨時間的變化

為了更好地考察黃貯玉米秸稈在不同反應(yīng)器中的發(fā)酵性能，對不同反應(yīng)器在不同有機(jī)負(fù)荷率下的產(chǎn)氣情況進(jìn)行了對比。由于VPF 反應(yīng)器無法在較高OLR的情況下穩(wěn)定運(yùn)行，因此只對比了CSTR和BVPF 兩種反應(yīng)器，考察它們在OLR 為1gVS/(L·d)和2gVS/(L·d)的連續(xù)運(yùn)行過程中的產(chǎn)甲烷量（圖3）。在OLR為1gVS/(L·d)時，CSTR反應(yīng)器經(jīng)過約7天即達(dá)到穩(wěn)定，BVPF 反應(yīng)器經(jīng)過約14 天達(dá)到穩(wěn)定。但穩(wěn)定運(yùn)行時，CSTR 反應(yīng)器和BVPF 反應(yīng)器的單位VS 日產(chǎn)甲烷量分別為208.8mL 和201.4mL，二者相差不大。說明在OLR 為1gVS/(L·d)時，CSTR 反應(yīng)器中充分的攪拌可以使原料較快地達(dá)到穩(wěn)定產(chǎn)氣，啟動時間較短，但BVPF反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定產(chǎn)氣時的產(chǎn)氣效率與CSTR反應(yīng)器相當(dāng)。在OLR達(dá)2gVS/(L·d)時，同樣地，開始階段CSTR 反應(yīng)器的日產(chǎn)氣量要高于BVPF反應(yīng)器，且未出現(xiàn)較大的波動，經(jīng)過約10天達(dá)到穩(wěn)定，BVPF反應(yīng)器經(jīng)過約12 天達(dá)到穩(wěn)定，兩個反應(yīng)器在達(dá)到穩(wěn)定所需的時間上仍有差距，但差距縮小；穩(wěn)定時，CSTR 反應(yīng)器與BVPF 反應(yīng)器的單位VS 日產(chǎn)甲烷量分別為154.7mL和154.3mL。總體來說，BVPF反應(yīng)器的啟動時間比CSTR反應(yīng)器要長，但在單位VS產(chǎn)氣量方面，兩個反應(yīng)器的差別不大。

圖3 在OLR為1gVS/（L·d）和2gVS/（L·d）時兩種反應(yīng)器單位VS的日產(chǎn)甲烷量隨時間的變化

2.2 反應(yīng)器沼液性質(zhì)的比較

3 個反應(yīng)器VFA/TIC 和pH 隨發(fā)酵天數(shù)的變化如圖4所示。CSTR反應(yīng)器在OLR為1gVS/(L·d)時系統(tǒng)幾乎未出現(xiàn)波動，VFA/TIC約為0.2～0.3，說明此階段反應(yīng)器處于穩(wěn)定狀態(tài)，且具有一定的緩沖能力；當(dāng)OLR 提高到2gVS/(L·d)時，VFA/TIC 開始上升，系統(tǒng)平衡被打破，但是經(jīng)過10 天后VFA/TIC穩(wěn)定在0.45左右，系統(tǒng)達(dá)到了新的平衡并一直保持穩(wěn)定。此外，系統(tǒng)的pH一直穩(wěn)定在6.8～7.3，運(yùn)行狀況良好。VPF反應(yīng)器在發(fā)酵的啟動階段VFA/TIC處于波動狀態(tài)，在35 天后連續(xù)運(yùn)行階段，由于有機(jī)負(fù)荷率保持在0.5gVS/(L·d)這一較低水平，VFA/TIC一直穩(wěn)定在0.2～0.4，說明發(fā)酵過程穩(wěn)定且具有較好的緩沖能力[20]。在整個發(fā)酵期間，pH保持在7左右，未出現(xiàn)大的波動。BVPF 反應(yīng)器在發(fā)酵的啟動階段，VFA/TIC 的值保持在0.5 以內(nèi)；當(dāng)OLR 為1gVS/(L·d)時，VFA/TIC 處于穩(wěn)定，有較好的緩沖能力；當(dāng)OLR 達(dá)到2gVS/(L·d)時，VFA/TIC 開始增長，發(fā)酵平衡被打破，但在較短時間內(nèi)能夠重新達(dá)到平衡并穩(wěn)定在0.8左右。同時，系統(tǒng)的pH穩(wěn)定在6.8～7.0，這都說明BVPF反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定并且秸稈發(fā)酵狀況良好[21]。但通常認(rèn)為，VFA/TIC 在0.5 以下時，有利于體系保持微生物群落結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和較好的緩沖能力[22-23]。本研究中BVPF 反應(yīng)器在OLR為2gVS/(L·d)時的VFA/TIC 要略高于0.5，因此，BVPF反應(yīng)器在該OLR或更高負(fù)荷條件下長期運(yùn)行的穩(wěn)定性還需在后續(xù)工作中深入考察。

圖4 沼液的VFA/TIC和pH隨時間的變化

3 結(jié)論

以黃貯玉米秸稈為原料在CSTR、VPF 以及BVPF 反應(yīng)器中進(jìn)行厭氧發(fā)酵，通過產(chǎn)氣情況和沼液性質(zhì)考察黃貯玉米秸稈在3種反應(yīng)器中的發(fā)酵性能。在VPF 反應(yīng)器中，連續(xù)加入黃貯玉米秸稈，可以在OLR 為0.5gVS/(L·d)時穩(wěn)定運(yùn)行。但由于反應(yīng)器出料口位于底部并且無攪拌裝置，秸稈易浮于沼液上方，不能充分和沼液混合，難以出料，較大程度地影響了反應(yīng)器的性能。在BVPF 反應(yīng)器中，中部設(shè)置了筒狀折流板，使出料口位于反應(yīng)器上部，VPF 反應(yīng)器中出料困難的問題得到有效解決。從產(chǎn)氣來看，在OLR為1gVS/(L·d)和2gVS/(L·d)時，CSTR 反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定所需的時間要少于BVPF 反應(yīng)器，在啟動階段，CSTR的單位VS日產(chǎn)甲烷量略高于BVPF。隨著反應(yīng)時間增加，BVPF 和CSTR 兩種反應(yīng)器在穩(wěn)定階段的單位體積產(chǎn)氣效率相當(dāng)。從沼液性質(zhì)來看，雖然OLR 提高時會使體系內(nèi)平衡被打破，但CSTR 和BVPF 兩種反應(yīng)器都能很快達(dá)到平衡狀態(tài)，都未出現(xiàn)抑制現(xiàn)象。綜上所述，VPF反應(yīng)器不適用于處理OLR 較高的玉米秸稈發(fā)酵，改進(jìn)后的BVPF反應(yīng)器解決了VPF反應(yīng)器的出料困難問題而且結(jié)構(gòu)較為簡單，不需要動力裝置，因此BVPF 反應(yīng)器在處理黃貯玉米秸稈發(fā)酵中有較好的應(yīng)用前景。之后的研究可以適當(dāng)提高反應(yīng)器的OLR 并且考察CSTR 和BVPF 反應(yīng)器在更長操作時間內(nèi)的穩(wěn)定性，為BVPF反應(yīng)器的商業(yè)化發(fā)展提供依據(jù)和技術(shù)支持。

符號說明

OLR——有機(jī)負(fù)荷率，gVS/(L·d)

TIC——總無機(jī)碳質(zhì)量濃度，g/L

TS——秸稈的總固體含量，%

VFA——揮發(fā)性有機(jī)酸質(zhì)量濃度，g/L

VS——秸稈的揮發(fā)性干物質(zhì)含量，%

W1,W2,W3,W4——第1、2、3、4 次稱量時原料的 質(zhì)量

ρ——黃貯玉米秸稈的密度，g/mL