納米氧化鋅/二氧化硅雜化體的制備及其對天然橡膠復(fù)合材料性能的影響

李宜航，熊玉竹，2，張清坡，吳江兵

（1貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2貴州省橡膠復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽550025）

天然橡膠（NR）作為一種重要的聚合物，具有高彈性、耐腐蝕性、優(yōu)異的加工性以及生物資源等特性，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、國防、交通、運(yùn)輸、機(jī)械制造、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域[1-5]。然而，沒有補(bǔ)強(qiáng)的天然橡膠一般不足以滿足實(shí)際應(yīng)用，通常要通過硫化和加入填料來改善其性能。氧化鋅（ZnO）作為橡膠硫化過程中一種重要的活化劑，其硫化-活化作用與硫化橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)相關(guān)性[6]。SiO2是制備“綠色輪胎”的重要填料，被廣泛用于橡膠復(fù)合材料，用來改善橡膠的機(jī)械性能[7]。

近幾年來，納米ZnO在橡膠復(fù)合材料中應(yīng)用得越來越多，它不僅可以作為硫化促進(jìn)劑，還對橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用[8]。然而，由于具有較高表面能和沿特定晶面生長的特性，納米ZnO極易團(tuán)聚，這嚴(yán)重阻礙了其在橡膠復(fù)合材料中的工業(yè)化應(yīng)用[9-10]。SiO2顆粒作為一種重要的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，能增強(qiáng)橡膠的機(jī)械性能并且使復(fù)合材料具有滾動(dòng)阻力小，在濕滑路面抓著能力強(qiáng)等特點(diǎn)。但是SiO2表面有許多羥基基團(tuán)，且與非極性橡膠之間的界面相互作用較弱，導(dǎo)致SiO2顆粒的補(bǔ)強(qiáng)效果降低以及橡膠復(fù)合材料的性能下降[11-12]。克服親水性SiO2顆粒與疏水性橡膠相容性差是一個(gè)很大的難題，通常采用表面改性和加入相容劑的方法來增強(qiáng)SiO2顆粒和橡膠界面的相互作用[13-14]。受雜化材料具有單個(gè)材料不具備的優(yōu)越性能的啟發(fā)[15-16]，在SiO2顆粒表面沉積納米ZnO是克服上述難題的一種可行的方法。

本研究通過對SiO2進(jìn)行表面改性，再將納米ZnO 顆粒沉積在SiO2表面，制備了ZnO/SiO2雜化材料（ZnO@SiO2），制備過程如圖1 所示。首先，用3-氰基丙基三乙氧基硅烷（CTOS）對SiO2顆粒進(jìn)行氰基功能化，在SiO2表面引入氰基有利于納米氧化鋅在其表面成核、生長，且一定程度上能夠抑制納米氧化鋅顆粒之間的疊合生長[17]。然后，采用熱溶劑法，在C4H6O4Zn 和NH3·H2O 的乙二醇溶液中，將納米ZnO 沉積在氰基官能化的SiO2（SiO2-CN）表面得到ZnO@SiO2，并將雜化粒子添加到NR基體中制備了NR/ZnO@SiO2復(fù)合材料。使用FTIR、XRD、SEM、EDS 對ZnO@SiO2雜化結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將ZnO@SiO2加入到天然橡膠中，探究了ZnO@SiO2雜化材料對天然橡膠復(fù)合材料硫化特性和機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

二氧化硅（SiO2，ts-180），由常州樂環(huán)化工有限公司（中國）提供。分析純級(jí)乙酸鋅（C4H6O4Zn）、乙二醇和氨溶液（NH3·H2O），購自上海阿拉丁生化技術(shù)公司（中國）。三氰丙基三乙氧基硅烷（CTOS），純度為98%，由AlfaAesar 化學(xué)有限公司（中國）提供。制備橡膠復(fù)合材料樣品所需的天然橡膠（NR）、氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、促進(jìn)劑二苯胍（D）、促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑（M）、促進(jìn)劑2,2′-二硫代二苯并噻唑（DM）、促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆（TT）、防老劑4010 和硫黃（S），均來源于貴州輪胎股份有限公司。

圖1 ZnO@SiO2雜化材料和橡膠復(fù)合材料的制備過程

1.2 SiO2的氰基修飾

首先，將2.0g SiO2和3.5mL NH3·H2O 加入到28mL 去離子水中，使用超聲波處理以獲得良好分散的SiO2懸浮液。然后，將2mL CTOS 滴加到SiO2懸浮液中，在50℃條件下磁力攪拌24h。最后，通過真空過濾分離所得固體產(chǎn)物（SiO2-CN），用去離子水洗滌5次，并在60℃真空烘箱中干燥過夜。

1.3 ZnO@SiO2的制備

在超聲波處理下，將2.0g SiO2-CN 和4.0g C4H6O4Zn 分散在80mL 乙二醇中。然后，將1.2mL NH3·H2O 和5mL 蒸餾水緩慢加入到分散的溶液中，并在60℃條件下反應(yīng)24h。最后，通過離心獲得ZnO@SiO2雜化物并在60℃下干燥過夜。

1.4 ZnO@SiO2/NR復(fù)合材料的制備

將NR 和ZnO@SiO2放入密煉機(jī)中，在140℃條件下密煉7min，得到母煉膠。在室溫下用開煉機(jī)將母煉膠、橡膠助劑依次混合得到混煉膠，放置隔夜后在143℃條件下由無轉(zhuǎn)子硫化儀測定最佳硫化時(shí)間。根據(jù)測得的正硫化時(shí)間，在平板硫化機(jī)中硫化得到NR/ZnO@SiO2復(fù)合材料。作為對比，以同樣的方式加入SiO2和SiO2-CN 制備了NR/SiO2和NR/SiO2-CN 復(fù)合材料，以及不添加填料的純橡膠（純NR） 和不添加氧化鋅的橡膠材料（NR-noZnO），填料添加量見表1。橡膠復(fù)合材料的基本配方如下：NR，100g；SA，4g；D，0.5g；M，2.21g；DM，1.96g；TT，0.32g；4010，1.5g；S，1.71g。

表1 天然橡膠復(fù)合材料填料配方

1.5 測試與表征

使用無轉(zhuǎn)子硫化儀（MD3000-A，高速鐵路測試儀器有限公司，中國）測試樣品在143℃下10min內(nèi)的硫化特性，得到樣品的硫化曲線。通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Thermo Nicolet 6700，美國）在室溫下采集樣品在4000～600cm-1區(qū)域內(nèi)的譜圖，分辨率為4cm-1，累積24次。樣品的晶體結(jié)構(gòu)使用X 射線衍射儀（XRD，P ANalytical B.V Co.Ltd.，荷蘭）在30mA電流和40kV電壓條件下采用Cu K+輻射進(jìn)行研究。通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F，JEOL，日本）在10kV 的加速電壓下觀察未修飾的SiO2和ZnO@SiO2的形貌。使用差示掃描量熱法（DSC，Q20，TA，美國）分析填料與橡膠基體的界面關(guān)系，將7～8mg 的樣品在-20～100℃溫度范圍內(nèi)以20℃/min 的加熱速率掃描，氮?dú)饬魉贋?0mL/min。通過萬能試驗(yàn)機(jī)（Hegewald＆Peschke，德國）研究了橡膠復(fù)合材料的機(jī)械性能。根據(jù)GB/T 528—1998，以500mm/min的速度將具有啞鈴形狀的樣品用于拉伸表征，每個(gè)樣品測試5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO@SiO2的結(jié)構(gòu)與形貌分析

樣品ZnO、SiO2、SiO2-CN 和ZnO@SiO2的FTIR譜圖如圖2所示。所有樣品的譜圖在3420cm-1處均有明顯的吸收峰，可以解釋為來自于水分子的－OH伸縮振動(dòng)[18]。SiO2譜圖中出現(xiàn)在1088cm-1處的尖峰是SiO2的特征峰，歸因于Si－O－Si 的拉伸振動(dòng)[19]。與純SiO2相比，SiO2-CN 譜圖在2248cm-1處出現(xiàn)的新峰明顯可見，可以解釋為－CN的吸收峰[20-21]。同時(shí)，在SiO2-CN 譜圖中觀察到的2978cm-1和2915cm-1附近的兩個(gè)峰分別歸因于－CH2－的不對稱和對稱拉伸振動(dòng)[22]，表明CTOS 成功地接枝到二氧化硅表面。在ZnO@SiO2的紅外光譜中也檢測到了SiO2-CN的特征峰。然而，由于納米ZnO顆粒與SiO2表面的－CN 基團(tuán)存在絡(luò)合作用，導(dǎo)致ZnO@SiO2譜圖中1088cm-1處的Si－O－Si 特征峰強(qiáng)度降低[23]。

圖2 樣品ZnO、SiO2、SiO2-CN和ZnO@SiO2的FTIR譜圖

樣品ZnO、SiO2和ZnO@SiO2的XRD譜圖如圖3所示。在納米ZnO 的XRD 譜圖中觀察到31.5°、34.2°、36.1°、47.5°、56.1°、62.3°和67.7°的衍射峰分別屬于ZnO 晶體的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面特征鋒（JCPDS card 36-1451），表明合成的ZnO 具有完整六方晶體結(jié)構(gòu)。在SiO2的XRD譜圖中2θ=22.6°處存在寬峰，歸因于SiO2本質(zhì)上是無定形結(jié)構(gòu)[24]。此外，ZnO@SiO2的XRD譜圖中同時(shí)存在ZnO的結(jié)晶衍射峰和SiO2的非晶衍射峰，這表明雜化對兩種組分的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。

圖3 樣品ZnO、SiO2和ZnO@SiO2的X射線衍射譜圖

樣品ZnO、SiO2、SiO2-CN 和ZnO@SiO2的SEM表面形貌如圖4所示。從ZnO的SEM圖像中可以看出，合成的納米ZnO為幾十到上百納米的球狀。如圖4(b)所示，許多具有規(guī)則球形的SiO2顆粒彼此連接形成較大的團(tuán)聚體，并且SiO2顆粒的表面較平整光滑，這對SiO2顆粒在基質(zhì)中的界面黏附有不利影響[25]。此外，從圖4(b)和(c)中可以看出，SiO2-CN的形態(tài)與原始SiO2的形態(tài)差別不大。然而，如圖4(d)所示，由于納米ZnO 的沉積，ZnO@SiO2的表面相比原始SiO2變得粗糙，這有利于改善SiO2與橡膠基質(zhì)的相容性。ZnO@SiO2雜化體中納米ZnO 的粒徑比原始ZnO更小，說明納米ZnO和SiO2之間的雜化可以有效克服納米ZnO的聚集。為了進(jìn)一步探索ZnO@SiO2的雜化結(jié)構(gòu)，使用EDS 元素分析確定了鋅元素的含量和可視化混合物中鋅的分布，如圖5所示。圖5(b)和(c)分別顯示了雜化結(jié)構(gòu)中Si和O元素的分布，表明雜化基體為良好形貌的SiO2。如圖5(d)和(e)所示，具有6.28%含量（摩爾分?jǐn)?shù)）的Zn元素分布在SiO2顆粒的表面，EDS圖案和元素分布圖證明了ZnO納米顆粒成功沉積在SiO2表面上。

2.2 填料與NR基體的界面關(guān)系分析

圖4 樣品ZnO、SiO2、SiO2-CN和ZnO@SiO2的SEM圖

圖5 樣品ZnO@SiO2的SEM-EDS元素分布圖及元素含量分析

填料與橡膠基體之間的界面相互作用與填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)的形成直接相關(guān)，對NR復(fù)合材料的性能有很大影響。在橡膠復(fù)合材料中，固定在填料上的分子鏈可以增強(qiáng)填料和基質(zhì)之間的相容性，減弱相分離，并改善界面相互作用[26-27]。因此，反映界面相互作用的固定分子鏈在增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料中起重要作用。固定分子鏈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（χi）可以根據(jù)方程式(1)和式(2)定量計(jì)算出來[28]。

式中，Δcp為NR 復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）下的熱容階躍值；Δcpn為歸一化的橡膠組分的NR 復(fù)合材料在Tg下的熱容階躍值；Δcp0為純橡膠在Tg下的熱容階躍值；ω為NR 復(fù)合材料中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

純NR、NR/SiO2、NR/SiO2-CN和NR/ZnO@SiO2在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的DSC 曲線如圖6(a)所示。代表性的熱力學(xué)參數(shù)如Tg、Δcp和Δcpn列于表2 中?？梢钥闯觯琓g值的大小依次為NR/ZnO@SiO2＞NR/SiO2-CN＞NR/SiO2＞純NR，這說明ZnO@SiO2雜化粒子與NR基體的界面相互作用更加強(qiáng)烈，橡膠復(fù)合材料的分子鏈遷移率更低[29]。經(jīng)計(jì)算后得到的χi值如圖6(b)所示。χi的值越大，填料和基質(zhì)之間的界面相互作用越強(qiáng)，這是因?yàn)楣潭ɑ南鹉z分子鏈可以作為橋梁來改善相容性[30]。NR/SiO2-CN（4.7%）的χi值比NR/SiO2（4.3%）高，說明SiO2經(jīng)氰基化改性能促進(jìn)填料與NR 基體的界面相互作用。NR/ZnO@SiO2復(fù)合材料固定分子鏈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.1%，表明ZnO@SiO2與NR 的界面附著力要比SiO2-CN 和SiO2高得多，這與Δcpn值的增加是一致的。ZnO@SiO2雜化結(jié)構(gòu)表面的納米ZnO 可以與硬脂酸、促進(jìn)劑和硫化劑反應(yīng)生成多硫化物質(zhì)，從而與橡膠分子鏈的不飽和位點(diǎn)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。此外，這種雜化結(jié)構(gòu)能抑制SiO2和納米ZnO 的團(tuán)聚，同時(shí)SiO2表面生長納米ZnO 使其表面變得粗糙，有利于增加ZnO@SiO2和NR基體之間的界面相互作用。

表2 天然橡膠復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的特征值

2.3 NR復(fù)合材料的硫化特性

圖6 樣品的DSC曲線和固定分子鏈的計(jì)算結(jié)果

為研究ZnO@SiO2對NR復(fù)合材料硫化特性的影響，NR-noZnO、純NR、NR/SiO2、NR/SiO2-CN 和NR/ZnO@SiO2的硫化曲線如圖7(a)所示?？梢钥吹?，NR-noZnO出現(xiàn)了嚴(yán)重的返硫化現(xiàn)象，這是由于缺少促進(jìn)劑ZnO，導(dǎo)致其橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不成熟[31]。NR/SiO2和NR/SiO2-CN 的硫化曲線相似，說明SiO2的氰基化改性對橡膠的硫化特性影響不大。值得注意的是，NR/ZnO@SiO2的硫化曲線向左偏移，表明添加ZnO@SiO2使得NR 復(fù)合材料的硫化過程加快。天然橡膠復(fù)合材料的焦燒時(shí)間（Tc10）、正硫化時(shí)間（Tc90）、最小扭矩（ML）和最大扭矩（MH）的值如圖7(b)、(c)所示。由于不存在硫化活化劑ZnO，NR-noZnO的Tc10和Tc90最長，并且MH只有3.34dN·m，表明NR-noZnO的硫化程度極低。對于純NR，ZnO的加入縮短了Tc10和Tc90，并且MH也得到了顯著提升，這表明ZnO可以有效加速硫化，促進(jìn)橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的成熟。NR/SiO2和NR/SiO2-CN 復(fù)合材料的Tc10、Tc90與純NR的差別不大，表明SiO2和SiO2-CN對硫化NR 復(fù)合材料的硫化過程影響很小。然而，與純NR 相比，NR/SiO2和NR/SiO2-CN 復(fù)合材料的MH略有提升，歸因于SiO2和SiO2-CN與橡膠分子鏈形成了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

隨著ZnO@SiO2的加入，NR/ZnO@SiO2復(fù)合材料的Tc90縮短至121s，相比純NR縮短了38.5%，有效提升了NR 硫化效率。此外，NR/ZnO@SiO2復(fù)合材料的MH達(dá)到9.89dN·m，高于純NR、NR/SiO2和NR/SiO2-CN 復(fù)合材料，表明ZnO@SiO2是一種高效的硫化促進(jìn)劑，并能使橡膠基體有更完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這些特征與ZnO@SiO2的雜化結(jié)構(gòu)有關(guān)，納米ZnO 顆粒生長在SiO2表面抑制了其形成大的團(tuán)聚體，增加了與硬脂酸等其他助劑之間的接觸，這能夠加速激活橡膠的硫化反應(yīng)。此外，由于SiO2表面經(jīng)氰基化改性，并且納米ZnO的生長使SiO2表面粗糙度增加，ZnO@SiO2雜化粒子與NR基體的界面相互作用要優(yōu)于普通的SiO2和ZnO。

圖7 不同填料對天然橡膠硫化特性的影響

2.4 NR復(fù)合材料的機(jī)械性能

圖8 不同填料對天然橡膠的機(jī)械性能影響

SiO2、SiO2-CN 和ZnO@SiO2對NR 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖8所示。NR-noZnO的拉伸強(qiáng)度、100%和300%定伸強(qiáng)度最低，分別為6.18MPa、0.42MPa 和1.25MPa，這是由于缺少ZnO 使得橡膠硫化度低，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不成熟。對于純NR，ZnO 的加入使得橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相對成熟，因此，拉伸強(qiáng)度、100%和300%定伸強(qiáng)度分別增加到10.71MPa、0.65MPa 和2.27MPa。與純NR 相比，加入SiO2或SiO2-CN 使得NR 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、100%和300%定伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高，并且NR/SiO2-CN 比NR/SiO2展現(xiàn)出更優(yōu)異的機(jī)械性能，說明氰基化改性SiO2是成功的，SiO2-CN 與橡膠基體的界面相互作用更強(qiáng)，這與DSC的分析一致。NR/ZnO@SiO2的拉伸強(qiáng)度、100%和300%定伸強(qiáng)度比純NR分別提高了150.2%、86.2%和65.5%，并且其斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、100%和300%定伸強(qiáng)度均高于NR/SiO2和NR/SiO2-CN。ZnO@SiO2增強(qiáng)效果顯著提高的原因是分散良好的納米ZnO 可以有效地促進(jìn)硫化，提高橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)成熟度，同時(shí)ZnO@SiO2與橡膠基體有更強(qiáng)的界面相互作用。粗糙的ZnO@SiO2與橡膠基體之間的強(qiáng)界面相互作用可以有效地將基體的應(yīng)力轉(zhuǎn)移到ZnO@SiO2顆粒上。

3 結(jié)論

（1）采用簡便高效的溶劑熱法成功制備了ZnO@SiO2雜化顆粒，通過紅外光譜、XRD、SEM和EDS表征表明，納米ZnO顆粒成功沉積在SiO2表面，并且展現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)。

（2）ZnO@SiO2表面固定橡膠鏈（χi）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，相比于SiO2和SiO2-CN 分別提升了88.4%和72.3%，表明ZnO@SiO2與橡膠基體之間的界面相互作用更強(qiáng)。

（3）與純NR 相比，NR/ZnO@SiO2復(fù)合材料的正硫化時(shí)間縮短了38.5%，并且拉伸強(qiáng)度、100%和300%定伸強(qiáng)度分別提高了150.2%、86.2%和65.5%。同時(shí)，其斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、100%和300%定伸強(qiáng)度均高于NR/SiO2和NR/SiO2-CN，說明ZnO@SiO2雜化粒子可以作為一種有效的硫化促進(jìn)劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。