不同中空纖維膜材料對(duì)煙氣中二氧化硫的吸收性能影響

楊超鵬，劉杰，史宏達(dá)，紀(jì)志永，趙穎穎，袁俊生

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2 海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津300130；3 河北省現(xiàn)代海洋化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300130）

二氧化硫是酸雨和霧霾的重要元兇之一[1-2]，因此對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫處理，對(duì)于解決二氧化硫污染具有重要意義。膜吸收技術(shù)是將傳統(tǒng)吸收過(guò)程與膜技術(shù)相結(jié)合的新型分離技術(shù)，具有裝填密度高、傳質(zhì)面積大的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)它可以有效地避免傳統(tǒng)塔式氣體吸收設(shè)備中存在的液泛和霧沫夾帶現(xiàn)象。因此，膜接觸器法脫硫有著傳統(tǒng)脫硫技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)[3-4]。

在膜接觸器煙氣脫硫過(guò)程中，中空纖維膜是煙氣和吸收劑的傳質(zhì)界面，是膜接觸器的核心元件，它的性能直接影響膜接觸器的吸收性能。目前，用于膜接觸器吸收二氧化硫氣體的中空纖維膜材料主要有聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等[5]。聚丙烯（PP）膜是一種典型的疏水膜，其制備工藝成熟、成本較低、應(yīng)用廣泛，同時(shí)強(qiáng)度高、耐酸堿、理化穩(wěn)定性高[6]。韓永嘉等[7]用PP 中空纖維膜組件吸收煙氣中的二氧化硫，考察了吸收液溫度、流量、氣體停留時(shí)間以及氣液兩相流程等操作條件對(duì)脫硫率的影響。Sun 等[8]用PP 中空膜接觸器從煙道氣中吸收二氧化硫，當(dāng)采用海水作吸收劑時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)約是相同pH 氫氧化鈉溶液的兩倍。聚偏氟乙烯（PVDF）具有較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕、耐高溫和耐氧化性，以及優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、抗?jié)q性和耐沖擊性[9]，其孔隙率可以達(dá)到75%以上。但疏水性弱于其他兩種膜材料。因此，PVDF 中空纖維膜的疏水改性已經(jīng)成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)[10-13]。Park等[14-15]自制了疏水的PVDF中空纖維膜吸收煙氣中的二氧化硫，考察了模塊長(zhǎng)度、氣體和液體流速、煙氣和吸收劑濃度、吸收劑性質(zhì)等因素對(duì)脫硫率的影響。此外，在中空纖維膜中添加聚乙二醇（PEG）可以提高膜脫硫率。Kim等[16]用氣體滲透法和掃描電子顯微鏡表征了PVDF膜，同時(shí)考察了吸收劑濃度、氣體流速、液氣比（L/G）等對(duì)脫硫率的影響。聚四氟乙烯（PTFE）具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和較好的疏水性[6,17-18]，并且具有優(yōu)越的耐溫性，在煙氣中的應(yīng)用具有一定優(yōu)勢(shì)。王祖武等[19]采用PTFE 微孔平板膜脫除工業(yè)尾氣中的二氧化硫，考察了膜孔徑、膜厚度、吸收液濃度、吸收劑流速和進(jìn)氣速率等因素對(duì)脫硫效率的影響。Han等[20]對(duì)比了PP中空纖維膜和PTFE 平板膜的脫硫性能，認(rèn)為PP 膜比表面積大、孔隙率高，脫硫性能明顯高于PTFE平板膜。

現(xiàn)有的研究主要考察單一膜材料下吸收劑和煙氣的理化性質(zhì)對(duì)脫硫率的影響，缺乏對(duì)比不同膜材料脫硫性能及影響因素。膜材料直接關(guān)系到膜吸收性能，本文對(duì)比了PP、PVDF 和PTFE 這3 種中空纖維膜對(duì)煙氣中二氧化硫的吸收性能，結(jié)合接觸角儀和電鏡表征，探索影響膜吸收性能的主要膜參數(shù)，為膜法煙氣脫硫的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 膜接觸器及中空纖維膜參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)自制了可替換不同材料中空纖維膜的接觸器，3種中空纖維膜材料（聚丙烯PP，天津沃馳科技有限公司；聚偏氟乙烯PVDF，杭州元祥膜技術(shù)有限公司；聚四氟乙烯PTFE，浙江東大環(huán)境工程有限公司）的參數(shù)見(jiàn)表1，接觸器結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.5L去離子水在磁力攪拌器作用下，經(jīng)水浴加熱到一定溫度，用蠕動(dòng)泵按一定流量泵入中空纖維膜組件殼程后循環(huán)使用；模擬煙氣（氮?dú)夂投趸蚧旌蠚?，SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5‰±0.1‰，天津威斯特氣體有限公司）經(jīng)水浴加熱到一定溫度，進(jìn)入膜組件管程。每隔20min取1mL水樣，檢測(cè)其中的二氧化硫吸收濃度。實(shí)驗(yàn)裝置流程見(jiàn)圖2。

表1 PP、PVDF、PTFE膜參數(shù)

圖1 膜組件結(jié)構(gòu)示意

圖2 膜性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 表征和分析方法

1.3.1 表征方法

利用掃描電鏡（SEM，Quanta FEG 450，美國(guó)FEI 公司）在運(yùn)行電壓為20.00kV、70Pa 低壓條件下，考察了膜的表面形貌和斷面形貌。

利用接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100，德國(guó)KRüSS 公司），通過(guò)懸滴法測(cè)量3 種膜的表面接觸角，表征膜疏水性能及變化情況。測(cè)量時(shí)需將中空纖維膜切開(kāi)，壓平，每隔1s記錄表面接觸角值，共15s。同時(shí)對(duì)比了3種中空纖維膜浸泡前和在水中浸泡1月后的表面接觸角變化情況。

1.3.2 分析方法

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膜材料表征

2.1.1 膜表面和斷面的形貌分析

膜孔徑及孔隙率對(duì)膜吸收性能具有重要影響，由潤(rùn)濕及表面張力相關(guān)理論可知，膜孔徑越小，吸收劑進(jìn)入膜孔中所需壓力越大，越不易進(jìn)入膜孔，因此膜處于“非潤(rùn)濕狀態(tài)”，則傳質(zhì)阻力更小。而在相同的膜面積下，膜的孔隙率越高，傳質(zhì)面積就越大，該膜的傳質(zhì)能力就越強(qiáng)。圖3為3種膜材料的表面和斷面SEM圖。

班會(huì)主題要有延展性。班會(huì)主題的選擇不僅要在本班有代表性，讓全班同學(xué)從中受益，而且要在今后便于跟蹤，不斷改進(jìn)。比如，有的同學(xué)總是記不住“上下樓梯靠右走”的規(guī)則，或者對(duì)這一行為規(guī)范不以為然，一到下課時(shí)間，上廁所或者做其他事情，一不留心就走到左邊的樓梯道上去了，存在很大的安全隱患。據(jù)此，可以確定以養(yǎng)成良好行為習(xí)慣為主題的班會(huì)，并采取一定措施，做好班會(huì)的課外延伸。

由三者的膜表面SEM圖可見(jiàn)，PP膜孔呈圓形，孔徑小且孔隙率較低；PVDF 也呈圓形孔，孔徑較小、膜孔密集、孔隙率高；PTFE孔為拉伸長(zhǎng)形孔，孔徑較大且孔隙率較高。由表1 可知，PP、PVDF和PTFE這3種膜孔徑依次為0.22μm、0.01～0.1μm、0.2～0.4μm，即PTFE＞PP＞PVDF；孔隙率依次為40%、大于70%、50%，即PVDF＞PTFE＞PP。以上孔徑和孔隙率的排序，均與三者的膜斷面SEM圖一致。

由三者的膜斷面SEM 圖可知，PP 壁厚較小，壁面密度較大；PVDF膜內(nèi)充滿大量空腔；PTFE不僅壁厚較大，而且管壁材料結(jié)構(gòu)密實(shí)。由表1內(nèi)外徑計(jì)算可知，PP、PVDF和PTFE這3種膜平均壁厚依次為200μm、150μm、400μm；PTFE 的壁厚明顯大于PVDF、PP。較大的壁厚利于膜絲保持一定的強(qiáng)度，但壁厚越大，氣液的傳質(zhì)通道越長(zhǎng)，傳質(zhì)阻力越大，傳質(zhì)系數(shù)越小。同時(shí)，較大的壁厚致使膜絲直徑較大，降低填充密度，進(jìn)而降低膜接觸器吸收能力。由此可知，在保證膜絲機(jī)械強(qiáng)度的條件下，較小的壁厚有利于吸收過(guò)程。

2.1.2 膜表面接觸角

膜接觸器中氣液兩相在膜孔上傳質(zhì)，膜孔有一定的長(zhǎng)度，膜孔中介質(zhì)受的氣液兩相主體流動(dòng)影響較小，因此傳質(zhì)阻力主要集中在膜孔。液體中的分子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于氣體中的分子擴(kuò)散速率，一般情況下，氣體中的擴(kuò)散系數(shù)幾乎是液體中的10000～100000倍[22]。因此，水進(jìn)入膜孔中將會(huì)極大地降低膜的傳質(zhì)能力。膜疏水性是膜性能的主控因子。而接觸角是材料親疏水性能的重要參數(shù)?；诖耍緦?shí)驗(yàn)對(duì)3 種中空纖維膜材料的表面接觸角進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

從圖4(a)可知，3種材料在15s以?xún)?nèi)均可達(dá)到接觸角穩(wěn)定狀態(tài)，因此，所測(cè)接觸角取穩(wěn)定15s后的數(shù)值。其中PTFE 的接觸角在2s 后即達(dá)到穩(wěn)定值105°，其疏水性最強(qiáng)；PP和PVDF接觸角液滴鋪展需一定時(shí)間，穩(wěn)定時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，穩(wěn)定接觸角分別為89°和86°，其疏水性相對(duì)較弱。從圖4(b)可知，在水中浸泡1 月后，3 種膜的接觸角都發(fā)生了一定程度的下降，其中PTFE 接觸角穩(wěn)定在97°，長(zhǎng)時(shí)間與水接觸，仍具有較強(qiáng)的疏水性，不會(huì)發(fā)生潤(rùn)濕現(xiàn)象；PP的接觸角由初始88°減小到77°，PVDF接觸角由78°減小到70°，這兩種膜表現(xiàn)為親水性，表明這兩種材料易發(fā)生潤(rùn)濕現(xiàn)象。綜上可知，在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，PTFE 仍然表現(xiàn)為疏水性，較難發(fā)生潤(rùn)濕現(xiàn)象，而PP、PVDF親水性?xún)A向明顯，水會(huì)進(jìn)入膜孔中，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力變大，降低膜的傳質(zhì)性能。因此，PTFE 長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性明顯優(yōu)于PP、PVDF。

圖4 3種膜表面接觸角隨時(shí)間變化曲線

2.2 膜吸收性能評(píng)價(jià)

2.2.1 煙氣流量對(duì)膜吸收性能的影響

在煙氣溫度25℃、水流量1.2L/min、水溫25℃條件下，分別考察3種膜材料在不同煙氣流量條件下的吸收曲線，結(jié)果如圖5所示。由圖可見(jiàn)，在相同的煙氣流量條件下，3種膜的吸收速率為PTFE＞PP＞PVDF，其中當(dāng)煙氣流量為140mL/min時(shí)，3種膜120min 時(shí)SO2的 吸 收濃度 為0.88mmol/L、0.53mmol/L、0.21mmol/L；PTFE 吸收濃度是PP 的1.66 倍，是PVDF 的4.19 倍。同時(shí)隨著煙氣流量的增大，由于流速變大，膜表面氣體湍動(dòng)增大，氣相傳質(zhì)邊界層變薄，傳質(zhì)能力變強(qiáng)，SO2吸收濃度均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)；其中PTFE 煙氣流量為60mL/min、140mL/min 時(shí)， 120min 時(shí)SO2的 吸 收 濃 度 為0.28mmol/L、0.88mmol/L，提高了2.14 倍，提高幅度較大。原因是水中SO2吸收濃度遠(yuǎn)低于其平衡濃度，液相中傳質(zhì)阻力較小，傳質(zhì)阻力主要在氣相，所以煙氣流量變大，可以較明顯地增加SO2吸收濃度。

圖5 PP、PVDF、PTFE在不同煙氣流量下SO2吸收濃度

2.2.2 水流量對(duì)膜吸收性能的影響

在水溫25℃、煙氣流量100mL/min、煙氣溫度25℃的條件下，分別考察了3種膜材料在不同水流量條件下的吸收曲線，結(jié)果如圖6 所示。由圖可見(jiàn)，在相同的水流量條件下，3種膜的吸收速率為PTFE＞PP＞PVDF。其中，當(dāng)水流量為1.2L/min時(shí)，3種膜120min時(shí)SO2的吸收濃度分別為0.69mmol/L、0.42mmol/L、0.16mmol/L。PTFE 吸收濃度是PP 的1.64倍，是PVDF的4.31倍。同時(shí)隨著水流量的增大，液相傳質(zhì)邊界層變薄，傳質(zhì)能力變強(qiáng)；其中PTFE水流量為0.4L/min、1.2L/min時(shí)，120min時(shí)SO2的吸收濃度為0.45mmol/L、0.69mmol/L，提高了0.53 倍。PTFE 吸收濃度小幅增大，PP 和PVDF 吸收濃度幾乎無(wú)變化。原因是傳質(zhì)阻力在氣相、液相流量改變對(duì)傳質(zhì)影響較小。此外，另一種可能原因是水進(jìn)入PP 和PVDF 膜孔中，液相傳質(zhì)邊界層轉(zhuǎn)移到膜孔內(nèi)，導(dǎo)致液相主體影響不到傳質(zhì)邊界層。所以，水流量增大，PP 和PVDF 吸收濃度幾乎不變。

圖6 PP、PVDF、PTFE在不同水流量下SO2吸收濃度

2.2.3 水溫對(duì)膜吸收性能的影響

2.2.4 煙氣溫度對(duì)PTFE膜吸收性能的影響

圖7 PP、PVDF和PTFE在不同水溫下SO2吸收濃度

在煙氣流量100mL/min、水流量1.2L/min、水溫25℃的條件下，分別考察了PTFE 中空纖維膜在不同煙氣溫度下的吸收性能，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖可知，隨著煙氣溫度的增加，PTFE 對(duì)SO2吸收濃度也相應(yīng)的增加。在煙氣溫度為25℃、85℃時(shí)，120min時(shí)SO2吸收濃度為0.69mmol/L、0.95mmol/L，吸收濃度提高了38%，表明增加煙氣溫度可促進(jìn)二氧化硫的吸收。原因是隨著溫度的升高，煙氣分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，煙氣中二氧化硫的擴(kuò)散能力變強(qiáng)，導(dǎo)致氣相傳質(zhì)邊界層變薄，傳質(zhì)系數(shù)變大，傳質(zhì)能力變強(qiáng)。此外，煙氣經(jīng)過(guò)熱量回收后仍然有較高溫度，使用膜接觸器吸收時(shí)，需要把溫度降到合理范圍，但PTFE 的耐溫性可以達(dá)到85℃，可以免去或者減弱煙氣的冷卻工序，節(jié)約成本。

圖8 PTFE在不同煙氣溫度（25℃、45℃、65℃、85℃）下SO2吸收濃度

綜上所述，在不同煙氣流量、水量和溫度下，PTFE 膜均表現(xiàn)出對(duì)煙氣中二氧化硫優(yōu)良的吸收性能。由膜參數(shù)及表征可知，PTFE 疏水性明顯優(yōu)于PP和PVDF兩種材料，而在壁厚、孔隙率等性能方面較PP 和PVDF 方面略差。因此，膜的疏水性在影響膜吸收性能方面可能更為重要。

3 結(jié)論

本文采用自制的中空纖維膜接觸器，結(jié)合膜形貌及疏水性能表征，對(duì)比了PTFE、PVDF、PP這3種中空纖維膜對(duì)煙氣中二氧化硫的吸收性能，得到如下結(jié)論。

（1） 3 種膜表面和斷面形貌顯示，孔徑PTFE＞PP＞PVDF，孔隙率PVDF＞PTFE＞PP。通過(guò)對(duì)比3 種膜浸泡前后的表面接觸角表明，疏水性、抗?jié)櫇衲芰鶠镻TFE＞PP＞PVDF。

（2）在不同煙氣流量、水量和水溫下，3種膜的吸收性能都表現(xiàn)為PTFE＞PP＞PVDF。提高煙氣流量、吸收水量和溫度均可增加對(duì)二氧化硫的吸收性能，其中煙氣流量的改變對(duì)二氧化硫的吸收影響顯著。膜疏水性能是影響膜吸收性能的主要因素。

綜上所述，PTFE 中空纖維膜具有極強(qiáng)的疏水性和較高的孔隙率，吸收性能明顯優(yōu)于PP 和PVDF。因此，PTFE中空纖維膜在煙氣脫硫及相關(guān)吸收過(guò)程中具有較好的應(yīng)用前景。