木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料界面增容的研究進(jìn)展

殷怡琳，邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

木質(zhì)素作為一種多分散、無定型的天然高分子聚合物，是植物界第二大可再生生物質(zhì)資源，同纖維素和半纖維素一起構(gòu)成了植物骨架的主要組成部分，可從木材、農(nóng)作物秸稈等可再生生物質(zhì)原料中獲得，具有分布廣泛、價(jià)格低廉、可再生、可降解等特點(diǎn)。然而，目前全球只有很少一部分木質(zhì)素得以應(yīng)用，大部分木質(zhì)素作為廢棄物被丟棄或是作為燃料經(jīng)濃縮后燒掉，對資源造成了極大的浪費(fèi)[1]。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及可再生資源理念的普及，對纖維素、木質(zhì)素、淀粉、蛋白質(zhì)為代表的生物質(zhì)資源的關(guān)注度也越來越高，如何有效利用生物質(zhì)資源對現(xiàn)有聚合物材料進(jìn)行改性或者開發(fā)新的應(yīng)用方法成為研究熱點(diǎn)。

將木質(zhì)素與聚烯烴塑料共混制備復(fù)合材料，既可以提高木質(zhì)素的利用率，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；又可以賦予聚烯烴更優(yōu)異的性能，為其帶來更好的環(huán)境適應(yīng)性[2]。然而，常見的聚烯烴屬于非極性材料，而木質(zhì)素分子鏈段上含有大量的強(qiáng)極性羥基，二者的界面黏附能力差，制備的復(fù)合材料往往不能達(dá)到理想的使用效果。為此，改善界面相容性對于提升木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料的性能至關(guān)重要。本文從增容方法和共混工藝兩方面對木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料界面增容的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，同時對今后木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料界面增容的相關(guān)研究和發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性能

木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的天然芳香族聚合物，含有眾多如甲氧基、羥基、羧基等活性官能團(tuán)，可以發(fā)生氧化、磺化、接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)。但是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的比例不同，相互之間的連接方式也各不相同，因此想要確定木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)十分困難；同時植物種類的不同以及制備或分離木質(zhì)素方法的差異，還會導(dǎo)致木質(zhì)素的性質(zhì)各不相同，如木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)存在氫鍵，除木質(zhì)素磺酸鹽外，大多數(shù)木質(zhì)素不溶于水等。

除此之外，木質(zhì)素還具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，如良好的阻燃性、耐溶劑性、可降解性、高熱穩(wěn)定性、抗菌性能等，被認(rèn)為是一種良好的功能性填料、增強(qiáng)劑和偶聯(lián)劑，可用于制備合成樹脂、橡膠、水凝膠及復(fù)合材料等產(chǎn)品[3-5]。

2 木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料的界面增容

聚烯烴樹脂原料豐富，易于加工成型，在工業(yè)上有著廣泛應(yīng)用。但是單一的聚烯烴樹脂往往在性能上存在一定的缺陷，如化學(xué)與力學(xué)作用弱、耐熱老化性差、表面吸附能力差等，因此需要加入適當(dāng)?shù)奶畛鋭﹣砀纳破湮锢砘瘜W(xué)性能。將木質(zhì)素與聚烯烴共混制備復(fù)合材料可以賦予復(fù)合材料更強(qiáng)的抗輻射、抗氧化及抗微生物腐蝕[6]等能力，使復(fù)合材料具有良好力學(xué)性能的同時具備生物可降解能力，減少對環(huán)境的污染。

然而，木質(zhì)素與聚烯烴二者之間極性的差異使其在復(fù)合時存在一些問題。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的極性基團(tuán)，使木質(zhì)素在作為填料應(yīng)用時具有較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，易于團(tuán)聚；同時由于強(qiáng)極性羥基的存在，木質(zhì)素還具有高親水性和高表面能，當(dāng)與非極性的聚烯烴熔融共混時，兩者的界面結(jié)合較差，應(yīng)力不能有效地傳遞，致使復(fù)合材料的力學(xué)性能較差。為此，對木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料的界面進(jìn)行增容是制備木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料的必要條件。

2.1 界面增容方法

針對改善木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料界面相容性、提高復(fù)合材料力學(xué)性能的問題，近年來研究人員提出了很多方法，主要可分為兩類：一類是添加增容劑；另一類是在共混前對木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)或物理改性。

2.1.1 添加增容劑

增容劑的添加既可以降低共混組分之間的界面張力，增強(qiáng)分子間的相互作用，還可以增加木質(zhì)素在聚烯烴中的分散度，有利于外力傳遞，從而得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料[7]。增容劑包括非反應(yīng)型增容劑和反應(yīng)型增容劑，非反應(yīng)型增容劑一般為共聚物，包括接枝共聚物、嵌段共聚物和無規(guī)共聚物；而反應(yīng)型增容劑則存在如羥基、環(huán)氧基等的活性官能團(tuán)，且其大分子主鏈至少可以與共混體系中一方發(fā)生反應(yīng)，生成共價(jià)鍵，如圖1所示。

圖1 環(huán)氧基反應(yīng)增容劑增強(qiáng)木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料界面相容性的作用機(jī)理［8］

例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝低密度聚乙烯（GMA-g-LDPE）中存在反應(yīng)活性較高的環(huán)氧基團(tuán)，易與木質(zhì)素表面的羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，是一種有效改善界面相容性的反應(yīng)型增容劑。將GMA-g-LDPE 加入木質(zhì)素/低密度聚乙烯（LDPE）共混物中制備發(fā)泡材料，從掃描電鏡（SEM）中觀察到泡沫材料的泡孔平均直徑增大且更加均勻細(xì)密。此外，GMA-g-LDPE 也提高了木質(zhì)素/LDPE復(fù)合發(fā)泡材料的發(fā)泡性能、沖擊強(qiáng)度以及比強(qiáng)度，降低了復(fù)合發(fā)泡材料的表觀密度，改善了復(fù)合泡沫材料的性能[9]。Xu等[10]以每個苯丙烷單元含25%脂肪羥基和75%芳香羥基的工業(yè)木質(zhì)素粉末為原料，利用1,2,4-苯三甲酸酐（BTBA）、聚乙二醇600（PEG-600）和12-羥基硬脂酸（HSA）通過酯化反應(yīng)合成了一種含柔性段的反應(yīng)型增容劑（RCFS），并將其與PP 和木質(zhì)素共混制備復(fù)合材料，同時與聚丙烯專用偶聯(lián)劑（M613）對復(fù)合材料的增容效果進(jìn)行了對比。如圖2所示，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% RCFS 的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的性能，與未添加相容劑的復(fù)合材料相比，其沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和模量分別提高了56.8%、37.3%和20.6%。此外，RCFS還可以提高木質(zhì)素/PP復(fù)合材料的熔體流動速率（MFR）、儲能模量、熱分解溫度、結(jié)晶速率和結(jié)晶度。

Hu等[11]通過對氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS） 進(jìn)行硝化和胺化改性，得到了硝化（SEBS-NO2）和胺化（SEBS-NH2）的SEBS，將其作為一種非活性增容劑與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）和馬來酸酐接枝聚乙烯（MAH-g-PE）的相容性進(jìn)行了比較。通過對源自軟木的硫酸鹽木質(zhì)素與HDPE共混制備的復(fù)合材料表征發(fā)現(xiàn)，在添加量相同的情況下，SEBS-NH2比SEBS-NO2更能改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，是一種比EVA更有效的增容劑，其增容效率與活性增容劑MAH-g-PE相當(dāng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的SEBS-NH2添加量就足以使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加一倍。這是因?yàn)镾EBS-NH2中的胺基同時具有氫鍵受體和供體位點(diǎn)，使木質(zhì)素與SEBS-NH2之間的堆積力增大，增強(qiáng)了木質(zhì)素和SEBS-NH2分子間的相互作用，從而降低了界面能，達(dá)到與HDPE更好的相容性。

圖2 含柔性段的反應(yīng)性增容劑（RCFS）對木質(zhì)素/聚丙烯復(fù)合材料性能的影響［10］

Abdelwahab等[8]以購自印度ALM Private Limited的工業(yè)木質(zhì)素為原料，通過熔融擠出和注射成型工藝制備了木質(zhì)素/PP 復(fù)合材料，來比較馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）、甲基丙烯酸丁酯（EBGMA）及其組合為增容劑的增容效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素含量為30%時，加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MAPP，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從23.1MPa 增加到26.5MPa，彎曲強(qiáng)度提高了23%；加入5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的EBGMA，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了89%，斷裂伸長率提高了310%；而同時加入兩種增容劑則是共同促進(jìn)了復(fù)合材料的分散性，使得復(fù)合材料的整體力學(xué)性能得到了提高。邱學(xué)青等[12]將由松木堿法制漿黑液酸析提純得到的堿木質(zhì)素與高密度聚乙烯（HDPE）共混制備復(fù)合材料，分別添加相同量、不同種類的塑料助劑（KH570、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸和硬酯酸鋁），發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變都得到了不同程度的提高，其中添加硬脂酸鋁復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變最高（102.43%），比未添加增容劑的斷裂拉伸應(yīng)變提高了一倍。

2.1.2 木質(zhì)素的改性

利用木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上不同的活性官能團(tuán)在一定條件下通過不同的化學(xué)反應(yīng)來改變木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，既可以降低木質(zhì)素的極性，提高其與聚烯烴的界面相容能力；又可以增加木質(zhì)素的鏈長度，使木質(zhì)素長鏈與聚烯烴基體發(fā)生纏結(jié)，促進(jìn)二者之間的界面相互作用。

（1）木質(zhì)素的酯化改性 Dehne 等[13-14]利用微型噴射機(jī)將源于闊葉木的工業(yè)木質(zhì)素酯化改性后與HDPE共混并通過注射成型制備復(fù)合材料，研究了木質(zhì)素的酯化改性對提高木質(zhì)素與HDPE界面相容性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的改性提高了共混物的模量和強(qiáng)度；其中以丁酸酯化木質(zhì)素表現(xiàn)的性能最好，彎曲強(qiáng)度（27MPa）比純HDPE 更優(yōu)，拉伸強(qiáng)度也可達(dá)21MPa。通過光顯微圖像可以觀測到丁酸酯化木質(zhì)素的顆粒分布更加均勻；同時蓄水測試也表明了隨著酯碳鏈長度的增加復(fù)合材料體積膨脹減小，證明了木質(zhì)素疏水性的增強(qiáng)。Luo 等[15]也評價(jià)了軟木硫酸鹽木質(zhì)素和堿木質(zhì)素酯化（使用乙酸、丙酸、丁酸和己酸酐）后對木質(zhì)素/PP 共混物拉伸性能、吸水性和結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)共混物在保證力學(xué)性能的同時，吸水率降低了50%左右，熔融結(jié)晶溫度也有所提高。上述界面相容性的改善主要是因?yàn)槟举|(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，理論上可與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化后的木質(zhì)素會隨著酯碳鏈的引入導(dǎo)致鏈長度增加、極性降低、顆粒尺寸減小，使木質(zhì)素與基體的界面接觸面積增大，從而有助于改善應(yīng)力傳遞[13-15]。但由于木質(zhì)素與小分子羧酸酯化的效率較低，該方法的實(shí)用性并不強(qiáng)。

（2）木質(zhì)素的烷基化改性 將木質(zhì)素烷基化可以降低木質(zhì)素的極性，增加木質(zhì)素的鏈長度，使木質(zhì)素與基體之間相互作用增強(qiáng)，同時又可以形成更好的物理纏結(jié)[16-19]。不過與酯化改性類似，木質(zhì)素的烷基化改性效率不高，實(shí)用性不強(qiáng)。Kim 等[16]通過對丁咯烷酮改性軟木硫酸鹽木質(zhì)素（BLL） 和四氫呋喃改性軟木硫酸鹽木質(zhì)素（THFL）進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)改性后木質(zhì)素的羥基被烷基鏈所取代。通過對熔融液壓制備的改性木質(zhì)素/PP 共混物進(jìn)行熱分析和力學(xué)分析可以發(fā)現(xiàn)，改性木質(zhì)素烷基鏈的特性在共混物中得到了很好的反映。Sadeghifar 等[17-18]利用丙酮將硫酸鹽木質(zhì)素（KL） 分成可溶于丙酮的硫酸鹽木質(zhì)素（ASKL）和不溶于丙酮的硫酸鹽木質(zhì)素（AIKL）兩個組分，經(jīng)測定ASKL 組分的分子量更低且具有更高的酚羥基含量和更低的脂族羥基含量。將ASKL 與AIKL 分別用硫酸二甲酯甲基化，然后通過雙螺桿擠出機(jī)與PE 共混擠出，可以觀察到ASKL/PE 復(fù)合材料的初始扭矩顯著降低，熔融黏度減小，塑化效果增強(qiáng)；與之相反，AIKL/PE 復(fù)合材料則表現(xiàn)出更高的剛性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Ye 等[19]將源于松木的工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素丁基化，同時采用諸多分析方法對丁基化木質(zhì)素/PP 熔融共混物進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)丁基化改性不僅降低了木質(zhì)素的表面能和親水性，還增加了其在有機(jī)溶劑中的溶解度以及與PP 的相容性；與未改性的木質(zhì)素/PP 共混物和純PP 相比，改性木質(zhì)素/PP 共混物的氧化誘導(dǎo)時間（OIT）增加了29%和66%；同時熱重分析（TGA）表明，在氧氣氣氛下，僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的丁基化木質(zhì)素，可使聚丙烯的起始和最高分解溫度提高約10℃。

（3）木質(zhì)素的硅化改性與乙?；男?Buono等[20]利用叔丁基二甲基硅酰氯（TBDMSCl）將由麥秸提取和分餾后得到的無硫堿木質(zhì)素官能化制備了硅化木質(zhì)素，用于與LDPE共混，并與乙?；举|(zhì)素進(jìn)行比較。兩種改性木質(zhì)素的制備原理見圖3。

圖3 兩種木質(zhì)素制備原理［20］

這兩種反應(yīng)都消耗了木質(zhì)素中的羥基，其中TBDMSCl 還能與木質(zhì)素的部分羧基發(fā)生反應(yīng)。由于TBDMSCl 具有高疏水性，因此得到的硅烷木質(zhì)素也具有疏水行為，與水的接觸角大于100°；與乙酰化木質(zhì)素相比，硅化木質(zhì)素還具有更高的熱穩(wěn)定性。微觀測試發(fā)現(xiàn)，乙?；举|(zhì)素和硅化木質(zhì)素的顆粒較小，在基體中能夠更好地分散，對LDPE基質(zhì)的黏附力較高，有著較高的相容性，如圖4所示。相容性的改善使得復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)晶度都得到了提高。

（4）木質(zhì)素的解聚 與其他木質(zhì)素改性相比，木質(zhì)素的適量解聚不但可以降低木質(zhì)素的分子量，減小木質(zhì)素顆粒的尺寸，同時還能降低脂肪族羥基的含量，從而降低木質(zhì)素的極性，使木質(zhì)素與非極性基質(zhì)的相容性得到提高。Kabir 等[21-22]采用一種新型低溫/低壓工藝，制備了解聚工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素（DKL）和解聚工業(yè)水解木質(zhì)素（DHL），利用熔融工藝分別將DHL、 DKL 和IRG ANOX1010（3,5-二叔丁基-4-羥基氫化可卡因酸鹽）與聚烯烴（LDPE）共混制備了復(fù)合材料。結(jié)果表明，與一般方法制備的DHL 相比，低溫/低壓工藝制備的DHL 尺寸更??；且隨著DHL 含量的增加，共混物的氧化誘導(dǎo)時間和活化能都呈線性增長。此外，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的DKL 還可以提高聚乙烯的熱穩(wěn)定性；同時DKL/LDPE 共混物的拉伸強(qiáng)度要優(yōu)于純LDPE 或IRG/LDPE 的共混物，在相同的熱氧老化或紫外老化時間下，DKL/LDPE共混物的拉伸強(qiáng)度也優(yōu)于純PE，與IRG/LDPE 共混物相當(dāng)，可見木質(zhì)素的添加也可以起到類似IRG防氧化、抗老化的作用。

（5）木質(zhì)素的其他化學(xué)改性 Ye 等[23]將源于松木的工業(yè)乙酰化硫酸鹽木質(zhì)素（KL-AC）溶于二氧六環(huán)，并加入預(yù)定量的吡咯烷對其進(jìn)行氨解，經(jīng)多次洗滌干燥后，根據(jù)吡咯烷的添加量（粗硫酸鹽木質(zhì)素中總酚羥基含量的0.25 倍和1.5倍）得到樣品0.25Pyr-KL 和1.5Pry-KL，將其分別與PP 粉末混合熔融制備了0.25Pyr-KL/PP 和1.5Pry-KL/PP 復(fù)合薄膜材料，并與KL-AC/PP 復(fù)合膜材料做對比。研究發(fā)現(xiàn)，KL-AC/PP 和0.25Pyr-KL/PP 共混物都具有相當(dāng)光滑的斷面，表明這些組分在PP 基體中的分散較為均勻；雖然0.25Pyr-KL/PP 和1.5Pry-KL/PP 復(fù)合膜的延伸率都低于KL-AC/PP 復(fù)合膜的延伸率（638.4%±86.9%），但其拉伸和斷裂能仍保持與PP 相同的水平，同時其OIT 值分別為15min 和22.6min，優(yōu)于PP 的OIT 值（8min）。

圖4 木質(zhì)素/LDPE復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)照片［20］

Atifi等[24]采用不同疏水分子對從硫酸鹽制漿黑液酸析提取的濕磨木質(zhì)素進(jìn)行表面改性，從而改善木質(zhì)素的黏附力。其中采用烷基烯酮二聚體（AKD）處理后，木素顆粒的接觸角明顯增大，為原來的1.8 倍；與未改性木質(zhì)素相比，該復(fù)合材料的硬度有明顯的提高，楊氏模量提高了約15%。這可能是由于木質(zhì)素表面上的羧基和羥基呈負(fù)電荷，而AKD 分散粒子為陽離子電荷，在AKD 粒子和木質(zhì)素之間可能發(fā)生離子吸附。此外，在與PP 共混擠出的過程中，熔融AKD 分子還可能與木質(zhì)素中的羥基或水分接觸，形成β-酮酯鍵或水解酮，從而提高了木質(zhì)素在PP中的相容性，具體反應(yīng)如圖5所示。

Yeo 等[25]利用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APS）按照水解-縮合反應(yīng)對溶劑型木質(zhì)素進(jìn)行了化學(xué)改性，又利用馬來酸酐接枝聚丙烯對其進(jìn)行處理得到了馬來酸酐接枝聚丙烯改性的木質(zhì)素（MAPP-a-木質(zhì)素），發(fā)現(xiàn)MAPP-a-木質(zhì)素與PP在復(fù)合材料中有更好的相容性。MAPP-a-木質(zhì)素的制備反應(yīng)原理如圖6所示。

圖5 烷基烯酮二聚體的反應(yīng)和水解［24］

在水分存在下，APS 的烷氧基水解形成硅醇，硅醇與木質(zhì)素表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而在木質(zhì)素表面形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，改變了木質(zhì)素的極性。隨著木質(zhì)素親水性的降低，木質(zhì)素顆粒在PP 基質(zhì)中團(tuán)聚會減少，木質(zhì)素的分散性會得到改善。通過對MAPP-a-木質(zhì)素/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能和熔融結(jié)晶行為的研究，發(fā)現(xiàn)添加MAPP-a-木質(zhì)素的PP材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均高于純PP 材料，且復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和結(jié)晶溫度都隨著填料含量的增加而增加。

（6）木質(zhì)素的物理加工 低分子量的木質(zhì)素?fù)碛懈玫姆稚⑿院透蟮慕佑|面積，可以更好地分散在聚烯烴基體中，因此木質(zhì)素的物理加工大多都是改變木質(zhì)素的粒徑或是降低木質(zhì)素的分子量。例如，Miao 等[26]利用不同的方法（手磨、干磨、濕磨、均化）對從軟木硫酸鹽制漿黑液酸析得到的木質(zhì)素進(jìn)行了粉碎，從加工效率和粒徑可控性兩個方面分析表明，濕磨是最有效的方法。同時通過形貌分析比較烘干后再研磨法（OD）與噴霧干燥法（SD）對濕磨木質(zhì)素的影響發(fā)現(xiàn)，SD 法可以生產(chǎn)出更均勻的木質(zhì)素球且木質(zhì)素顆粒的大小可控，共混物具有更好的應(yīng)變性能。Huang 等[27]也對硫酸鹽制漿黑液酸析得到的木質(zhì)素進(jìn)行了處理，通過在乙酸溶液中對木質(zhì)素進(jìn)行了沉淀再溶解，得到了低黏度的木質(zhì)素溶液，隨后經(jīng)不同分子量的連續(xù)超濾分離得到特定分子量（5kg/mol、3kg/mol）的木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)低分子量木質(zhì)素得到的復(fù)合材料具有更低的Tg和更強(qiáng)的拉伸性能。

圖6 制備MAPP-a-木質(zhì)素的原理示意圖［25］

Chen等[28]對水溶性堿木質(zhì)素進(jìn)行超聲波處理后將其溶于水中，通過冷凍干燥得到了不同密度的木質(zhì)素氣凝膠，又在不同溫度下進(jìn)行退火，得到具有網(wǎng)狀或片狀形態(tài)的木質(zhì)素衍生碳（FDLC）。冷凍干燥后的木質(zhì)素能保持其炭化形態(tài)，呈現(xiàn)出納米級的細(xì)孔或片狀形貌，且厚度隨木質(zhì)素溶液濃度的降低而減小，以更小的尺寸分散在基體中。將其與PP熔融復(fù)合制備復(fù)合材料能得到較高的楊氏模量和斷裂伸長。

Chen 等[29]利用四氫呋喃（THF） 和環(huán)己烷（CH）對源于松木的工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素（KL）進(jìn)行了分離操作，具體過程如圖7所示，并將得到的產(chǎn)物分別與PP 粉末熔融共混，熱壓成膜。從復(fù)合材料的微觀形貌中可以觀察到1T4C-SKL/PP 共混物具有相當(dāng)光滑的橫截面。測試結(jié)果表明，PP 基體中加入1T2C-IKL、1T4C-IKL 和1T4C-SKL 后，材料的斷裂伸長和斷裂能都增加，其中加入1T4CSKL的聚丙烯力學(xué)性能最優(yōu)，可達(dá)到670%和7.1J；同時該薄膜還顯示出最高的OIT值（90min），與純聚丙烯和粗KL 相比，氧化誘導(dǎo)時間分別增加了近911%和201%。

圖7 利用環(huán)己烷/四氫呋喃的混合物對硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行部分沉淀的流程［29］

Klapiszewski等[30-31]通過對二氧化硅和購自德國Sigma Aldrich的硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行機(jī)械研磨得到功能性的二氧化硅-木質(zhì)素雙填料，并將其與PP通過雙螺桿擠出機(jī)共混制備復(fù)合材料。通過對混合組分的微觀形態(tài)和熱分析發(fā)現(xiàn)，加入二氧化硅的木質(zhì)素/PP 復(fù)合材料比未加入二氧化硅的復(fù)合材料表現(xiàn)出更大的熱穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)槎趸杼盍暇哂邢鄬^高的表面積，填料在表面形成區(qū)間層，使聚合物鏈固定在填料表面，從而提高了體系的熱穩(wěn)定性。同時拉伸實(shí)驗(yàn)也表明，二氧化硅的加入會使填料顆粒更好地分散，復(fù)合材料的斷裂伸長大幅增加，力學(xué)性能得以改善。

2.1.3 復(fù)合方法增容

單一的增容方法往往不能使復(fù)合材料達(dá)到理想的性能提升，增容方法的復(fù)合是必要的。郭建國等[32]利用環(huán)氧氯丙烷對工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行環(huán)氧化改性（LER），并將其同線型低密度聚乙烯（LLDPE）和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的相容劑馬來酸酐接枝聚乙烯（MAH-g-PE）熔融擠出、吹塑成膜。對LER 與LLDPE 的共混體系進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果表明LER 與LLDPE 之間確實(shí)發(fā)生了分子間氫鍵作用；SEM 分析也證實(shí)了在MAH-g-PE 的作用下LER 可以均勻地分散于LLDPE 基體中，其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%LER 的共混性最好，具有良好填充效果的同時，也改善了與LLDPE 的相容性。但從成本方面考慮，復(fù)合薄膜中LER 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%較為合適，此時薄膜的拉伸強(qiáng)度為14.8MPa，斷裂伸長率可達(dá)102.5%。

2.2 共混工藝

為了獲得相容性能更好的木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料，僅改變增容劑的種類或?qū)δ举|(zhì)素進(jìn)行改性還不夠，還需要合適的共混工藝。加工方式的差異、擠出扭矩的不同和熔融時間的變化都會對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響，因此很多新的共混工藝也尚在摸索中。

以傳統(tǒng)的熔融加工為例，可將纖維素纖維、木質(zhì)素、抗氧劑和HDPE共混通過旋轉(zhuǎn)互嚙雙螺桿擠出機(jī)（主機(jī)轉(zhuǎn)速300r/min，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速265r/min，溫度分布為160℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、185℃、190℃、190℃、185℃和180℃）擠出，擠出物以顆粒形式切割后在100℃的烘箱內(nèi)干燥1h，隨后將其注塑（模具溫度23℃）制備復(fù)合材料，可以達(dá)到較好的界面相容效果[33]。還可以利用流變儀在70r/min的攪拌速度和200℃的條件下將LLDPE、木質(zhì)素和馬來酸酐接枝聚乙烯預(yù)先混合30min，再在熱壓機(jī)下對混合物進(jìn)行20min 的壓片制備復(fù)合材料[34]。

另一方面，固態(tài)加工方法不同于傳統(tǒng)的熔融加工，其具有更大的壓縮力和剪切力。Iyer 等[35]利用固相剪切粉碎技術(shù)（SSSP）制備復(fù)合材料。將聚烯烴顆粒（LDPE或PP）以100g/h的進(jìn)料速度喂入粉碎機(jī)；又在不同的進(jìn)料速率下，使用粉末進(jìn)料機(jī)將購自Sigma Aldrich低磺酸鹽含量的硫酸鹽木質(zhì)素添加到粉碎機(jī)中，以獲得最終復(fù)合材料中所需的填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%～30%）。將聚烯烴顆粒和木質(zhì)素以200r/min的螺旋速度粉碎，利用成型器熔化和擠壓制備復(fù)合材料。SEM 測試表明，在不進(jìn)行化學(xué)改性或添加相容劑的情況下，SSSP 可以實(shí)現(xiàn)良好的木質(zhì)素分散。與純聚合物相比，利用SSSP 技術(shù)制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%木質(zhì)素/LDPE和30%木質(zhì)素/PP 復(fù)合材料的楊氏模量分別增加了81%和62%，拉伸強(qiáng)度則接近純聚烯烴的拉伸強(qiáng)度；SSSP制備的復(fù)合材料硬度顯著提高，30%木質(zhì)素/PP 復(fù)合材料的硬度接近聚碳酸酯；此外，TGA 測試和等溫剪切流變分析還表明加入20%木質(zhì)素的復(fù)合材料具有更好的熱氧化穩(wěn)定性。

2.3 其他

近年來，借助于氫鍵、配位鍵、離子鍵等能量犧牲鍵改善共混物的相容性得到了人們的關(guān)注。Huang 等[36]嘗試在玉米秸稈酶解木質(zhì)素與聚烯烴彈性體之間構(gòu)建配位形式的能量犧牲鍵，通過將鋅基配位鍵引入酶解木質(zhì)素納米粒子與聚烯烴彈性基體的界面來改善兩者的界面相容性，如圖8所示。配位鍵的存在明顯增強(qiáng)了木質(zhì)素與非極性聚烯烴彈性體之間的界面相互作用，不僅促進(jìn)了木質(zhì)素的分散，還有利于消除應(yīng)力集中和促進(jìn)鏈段的定向，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。

3 木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料的應(yīng)用

木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料由于具有一定的可降解性能，有著優(yōu)于聚烯烴的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、電絕緣性、抗紫外線輻照性等，因此在工業(yè)中可用于制備發(fā)泡材料、阻燃材料、電絕緣材料、抗紫外線材料等。例如，以二苯氧基磷酰氯和工業(yè)堿木質(zhì)素為原料，通過一步法制備的含磷木質(zhì)素成炭劑，可提高聚丙烯的阻燃性能和成炭能力[37]。Gadioli等[38]將采用工業(yè)硫酸鹽法從桉木制備的木質(zhì)素和抗氧化劑Irganox1010 作為聚丙烯配方中的主要穩(wěn)定劑，比較發(fā)現(xiàn)添加木質(zhì)素可使復(fù)合材料在老化過程中保持了更長時間的初始力學(xué)性能。陳建浩[39]同樣發(fā)現(xiàn)，由松木堿法制漿黑液酸析提純得到的堿木質(zhì)素在聚丙烯中有著與工業(yè)光穩(wěn)定劑相近的抗老化能力和抗紫外線能力。與纖維素基復(fù)合材料相比，含木質(zhì)素的復(fù)合材料經(jīng)風(fēng)化后表面更光滑，彎曲和熱性能損失更小[40]，因此木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料還可用于制備抗老化、耐風(fēng)化的材料。

圖8 利用能量犧牲鍵制備木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料［36］

除此之外，木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料在生產(chǎn)生活方面也有著廣泛應(yīng)用。如黎先發(fā)等[41]以有機(jī)溶劑回收木質(zhì)素和LDPE 為原料、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）為增容劑制備了厚度為0.15～0.45mm 的復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素的含量為30%時，復(fù)合材料既有較大的木質(zhì)素填充量，又有較高的力學(xué)性能， 可作為地膜應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。Klapiszewski 等[42]利用行星球磨機(jī)將氧化鋅和德國Sigma Aldrich的硫酸鹽木質(zhì)素機(jī)械混合制備成氧化鋅-木質(zhì)素雙填料，在不損害材料加工性能的情況下，在HDPE中加入質(zhì)量比為1∶5的氧化鋅-木質(zhì)素雙填料，可使復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度提高200%，結(jié)晶度降低，同時表現(xiàn)出了很好的抗菌活性，特別是對葡萄球菌和芽孢桿菌等革蘭陽性細(xì)菌，因此在生產(chǎn)包裝等方面也有著極大的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)語

木質(zhì)素具有來源廣泛、可再生、可降解的特點(diǎn)，將木質(zhì)素與聚烯烴共混制備復(fù)合材料不論是從提高木質(zhì)素利用的角度，還是從緩解能源危機(jī)、保護(hù)環(huán)境、滿足可持續(xù)發(fā)展的方面都有著十分重要的意義。盡管人們對木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料的相關(guān)研究取得了一些進(jìn)展，但由于二者相容性差、木質(zhì)素分布不均等問題，所制備的復(fù)合材料仍沒有達(dá)到令人滿意的性能。此外，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性能變異性大也是制備木質(zhì)素/聚合物共混材料所要考慮的問題之一。為此，在保證木質(zhì)素質(zhì)量穩(wěn)定的條件下（以大批量的工業(yè)化產(chǎn)品為主要原料），增容技術(shù)的研發(fā)以及共混復(fù)合工藝的探索仍是目前研究的首要方向，未來的相關(guān)研究方向可能著重于以下幾方面。

（1）對復(fù)合材料進(jìn)行復(fù)合增容，如對木質(zhì)素進(jìn)行二次改性、添加多種增容劑、增容劑與改性木質(zhì)素的聯(lián)用等。

（2）進(jìn)一步尋找和研究成本低廉、性能優(yōu)異的增容劑以及優(yōu)異的改性方法，如引入能量犧牲鍵（氫鍵、離子鍵、配位鍵等）、制備添加柔性段或者在對木質(zhì)素改性的條件下減小木質(zhì)素顆粒的粒徑。

（3）共混工藝的優(yōu)化、多種共混方法的復(fù)合以及新的共混設(shè)備的研發(fā)也是今后的主攻方向。

相信隨著增容技術(shù)的深入研究以及共混復(fù)合技術(shù)的完善，木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料的性能還會得到提升，在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用也會更為廣泛。