燃煤煙氣條件下錳鈰基催化劑對鄰二甲苯催化氧化

王玉亭，任凱，沈伯雄，張笑，楊建成

（1 河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津300401；2 天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室，天津300401）

近年來，我國大氣環(huán)境質(zhì)量得到顯著改善，傳統(tǒng)的大氣污染物（如SO2、NOx、粉塵等）排放逐步得到有效控制，但揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）排放呈逐年上升趨勢。作為重要的環(huán)境污染物，VOCs 對二次污染貢獻(xiàn)巨大，是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞、霧霾的重要污染物。因此，VOCs 的控制與減排被認(rèn)為是下一步大氣污染控制工作的重點與難點。煤燃燒過程排放是大氣VOCs 的重要來源之一，其排放量為0～100μg/m3[1]。據(jù)統(tǒng)計，2010年中國燃煤電站排放的VOCs 總量達(dá)240t，占當(dāng)年VOCs排放總量的1%[2]。因此，對燃煤煙氣中VOCs有效控制具有重要意義。

催化氧化法是消除VOCs 的重要方法。盡管鉑、鈀等貴重金屬能夠高效催化氧化VOCs，但其高價格與低抗中毒性使其難以應(yīng)用于復(fù)雜煙氣條件下污染物的脫除。廉價的過渡族金屬中，MnOx因具有大量自由電子而具有良好的低溫催化性能[1]；CeOx具有強儲氧能力，可為催化反應(yīng)提供大量活性氧原子[2]。同時MnOx與CeOx良好的協(xié)同作用，使MnCe基催化劑在燃煤煙氣污染物脫除，如選擇性催化還原脫硝和催化氧化脫除Hg0中，表現(xiàn)出催化高效性與抗中毒性，獲得廣泛認(rèn)可[3-4]。Cuo 等[5]的研究發(fā)現(xiàn)，MnCe 基催化劑對苯具有催化氧化能力，但是MnCe 基催化劑應(yīng)用于燃煤煙氣中VOCs催化氧化的研究鮮有報道。相比于傳統(tǒng)VOCs 脫除應(yīng)用場景（如室內(nèi)），燃煤煙氣中具有更加復(fù)雜的干擾氣體組分[6]。在MnCe 基催化劑脫除燃煤煙氣VOCs 的研究中，復(fù)雜組分對催化氧化VOCs 的影響規(guī)律與原理的研究十分有必要。

鄰二甲苯是煤燃燒過程產(chǎn)生的主要VOCs 種類之一，同時環(huán)境危害性大、毒性強[7]。本文以TiO2為載體負(fù)載Mn 和Ce 的氧化物，制備催化劑應(yīng)用于燃煤煙氣中典型VOC 鄰二甲苯的催化氧化。主要研究MnCe 配比、煙氣條件（溫度和空速）、復(fù)雜煙氣組分（O2、NO、NH3、SO2和水蒸氣）以及其他典型污染物脫除過程（SCR 和Hg0脫除）對鄰二甲苯催化效率的影響規(guī)律與反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

將 一 定 量Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O 溶 解 于100mL去離子水中，向溶液中加入50g 工業(yè)級銳鈦礦型TiO2，磁力攪拌12h后置于80℃蒸干，再置于干燥箱中鼓風(fēng)干燥12h。將所得粉末置于馬弗爐中500℃煅燒5h，得到MnCe 基催化劑，命名為MnxCey/Ti，其中x和y分別表示MnCe摩爾比。通過調(diào)整制備過程中Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O 加入量，得到一系列具有不同比例的催化劑，分別命名為：Mn7Ce3/Ti、Mn6Ce4/Ti、Mn5Ce5/Ti、Mn/Ti 和Ce/Ti。此外，為研究負(fù)載量對催化效率的影響，制備了TiO2表面負(fù)載量（以穩(wěn)定氧化物計）分別為5%、10%和50%的Mn6Ce4/Ti催化劑，分別命名為5%-Mn6Ce4/Ti、10%-Mn6Ce4/Ti和50%-Mn6Ce4/Ti。

1.2 催化反應(yīng)工藝條件評價

固定床反應(yīng)器的實驗裝置流程如圖1所示，裝置由氣體發(fā)生裝置、氣體混合器、石英管反應(yīng)器、數(shù)字溫控器和GC/MS監(jiān)測裝置等系統(tǒng)組成。模擬含有鄰二甲苯的煙氣組分為：以高純N2為載氣（220mL/min），鄰二甲苯（20μL/L,94.79mg/m3）載入反應(yīng)系統(tǒng)。測試空速為20000～60000h-1，測試溫度為150～400℃。復(fù)雜煙氣組分對催化效率影響研究中，分別向系統(tǒng)中加入不同濃度的O2（體積分?jǐn)?shù)為0、5%和10%)、水蒸氣（體積分?jǐn)?shù)為0、3%和5%）、SO2（0、1000μL/L 和1600μL/L）、NH3（0、50μL/L 和100μL/L）、NO（0、50μL/L、100μL/L 和500μL/L）。鄰二甲苯濃度使用GC/MS-QP2020系統(tǒng)測定，色譜柱為DB-5ms，檢測器為氫火焰離子檢測器（FID），載氣為He，流速5mL/min，柱箱溫度80℃，離子源溫度250℃，SPL1溫度250℃，接口溫度250℃。通過測試反應(yīng)器進(jìn)出口鄰二甲苯濃度計算其脫除效率，如式(1)。

式中，η為鄰二甲苯脫除效率；(o-xylene)in為鄰二甲苯的反應(yīng)前濃度；(o-xylene)out為鄰二甲苯的反應(yīng)后濃度。

圖1 實驗裝置流程

1.3 催化劑表征

催化劑BET 比表面積、孔容和孔徑通過美國Miccromeritics ASAP 2020 HD88 型號的儀器測定；催化劑的晶體結(jié)構(gòu)通過德國布魯克D8 ADVANCE型號的X射線衍射儀（XRD）測量，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為6°/min；催化劑的氧化還原性(H2-TPR）利用中國北京彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的PCA-1200化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行分析。H2-TPR分析程序如下：取樣品150mg，常溫N2吹掃30min，程序升溫到200℃吹掃30min。樣品冷卻至60℃，以40mL/min 流量向樣品中通入95%N2+5%H2，同時對樣品程序升溫（60～900℃，10℃/min）通過TCD檢測器檢測樣品對H2消耗量；催化劑表面官能團(tuán)的變化利用美國布魯克公司的TENSOR Ⅱ原位漫反射紅外光譜儀進(jìn)行檢測，包含使用液氮進(jìn)行冷卻的MCT 信號檢測器、氟化鈣（CaF）窗片，以KBr粉末作背景，分辨率為4cm-1，掃描范圍為4000～600cm-1，所有信號采取32次掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑配方對催化效率影響

不同配比的催化劑在不同溫度下對煙氣中鄰二甲苯脫除效率如圖2(a)所示。已有研究認(rèn)為MnCe基催化劑中MnCe的配比對其催化的形成具有顯著影響，且對不同催化反應(yīng)底物（Hg0、NO或苯）影響不同[6,8-10]。實驗結(jié)果表明，Mn6Ce4/Ti 催化劑在大多數(shù)溫度點，尤其是低溫區(qū)對鄰二甲苯催化脫除效率高于其他配比的催化劑，認(rèn)為當(dāng)MnCe比為6:4時，催化劑對鄰二甲苯具有良好的催化活性?；钚越M分負(fù)載量對催化效率的影響如圖2(b)所示。結(jié)果表明，高負(fù)載量催化劑使鄰二甲苯脫除效率明顯提升，且該優(yōu)勢在低溫下更加顯著。普遍認(rèn)為MnOx的催化性能具有低溫高效性[11-12]，50%-Mn6Ce4/Ti的高負(fù)載量下催化劑表面大量的MnOx使其表現(xiàn)出更好的低溫催化能力。

圖2不同配比及不同負(fù)載量MnCe基催化劑對鄰二甲苯脫除效率的影響

2.2 催化反應(yīng)工藝條件對催化效率影響

2.2.1 煙氣反應(yīng)空速和氧含量對催化效率影響

圖3(a)為不同反應(yīng)空速下50%-Mn6Ce4/Ti 催化劑對鄰二甲苯催化氧化效率。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)空速由20000h-1提升到60000h-1時，150℃下催化效率從93%降低至67%，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時，反應(yīng)空速對催化效率影響不大（＜10%）。60000h-1反應(yīng)空速下，當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時，催化效率高于90%。圖3(b)為煙氣中不同O2含量下對鄰二甲苯脫除效率的影響。當(dāng)煙氣中缺少O2時，鄰二甲苯仍具有一定的催化氧化效率，但較低。這是由于在該反應(yīng)體系中，當(dāng)煙氣中缺少O2時，催化劑中晶格氧為反應(yīng)提供必需的氧化劑[13]，所以效率較低；當(dāng)煙氣中含有O2時，催化氧化效率顯著提升；當(dāng)O2從10%提升至20%時，催化效率變化不大。因此，認(rèn)為煙氣中10%的O2可以為反應(yīng)提供足夠的氧化劑?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果，本文在后續(xù)實驗中皆選擇負(fù)載量為50% 的Mn6Ce4/Ti 催化劑在反應(yīng)空速為60000h-1、O2含量為10%的反應(yīng)條件下進(jìn)行研究。

圖3 不同反應(yīng)空速和氧氣含量對鄰二甲苯脫除效率的影響

2.2.2 煙氣中NH3、NO和水蒸氣對催化反應(yīng)影響催化劑在煙氣中含有不同濃度的NH3條件下，對鄰二甲苯的脫除效率影響如圖4(a)所示。實驗結(jié)果表明，煙氣中的NH3對鄰二甲苯的催化脫除具有抑制作用，抑制作用隨NH3濃度增大而增強，高溫反應(yīng)條件下對鄰二甲苯催化抑制作用有所減弱。該現(xiàn)象可能說明煙氣中的NH3與鄰二甲苯在催化劑表面形成競爭吸附，NH3占據(jù)了部分吸附位點，導(dǎo)致鄰二甲苯催化效率下降；當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，NH3在催化表面吸附作用減弱，導(dǎo)致其對鄰二甲苯催化抑制作用減弱。

催化劑在煙氣中含有不同濃度的NO 條件下，對鄰二甲苯的脫除效率影響如圖4(b)所示。盡管Bertinchamps等[14]的探究認(rèn)為，NO會在催化劑表面氧化成為強氧化性的NO2，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)污染物氧化，但本實驗結(jié)果表明，NO 對鄰二甲苯的催化脫除具有抑制作用。NO 對鄰二甲苯抑制規(guī)律與NH3相似，表面NO對催化鄰二甲苯的影響主要是通過競爭吸附，減少鄰二甲苯反應(yīng)位點而降低效率。此外，在相同濃度下，煙氣中NO 相比于NH3對催化抑制程度較小。這可能是由于MnCe基催化劑表面具有酸性，堿性的NH3在其表面吸附能力大于酸性的NO。

圖4 煙氣中NH3、NO和H2O對鄰二甲苯脫除效率影響

催化劑在煙氣中含有不同濃度的水蒸氣條件下對鄰二甲苯的脫除效率如圖4(c)所示。實驗結(jié)果表明在加入不同含量的水蒸氣后，催化劑的效率顯著降低。隨水蒸氣含量的增加，導(dǎo)致催化鄰二甲苯效率下降[15-16]，水蒸氣吸附在催化劑表面，占據(jù)催化劑的活性位點。高溫下，水蒸氣在催化劑表面吸附作用弱，不易在催化劑表面沉積，從而使催化劑暴露出更多的活性位點，效率明顯升高[22-23]。因此，煙氣中的NH3、NO 和水蒸氣三種組分主要通過與鄰二甲苯競爭吸附位點導(dǎo)致催化效率下降。

2.2.3 煙氣中SO2對催化效率影響

圖5 為煙氣中含有1000ppm (2859.82mg/m3)的SO2在不同反應(yīng)溫度下對鄰二甲苯催化效率。實驗結(jié)果表明，煙氣中SO2使催化效率顯著降低，其降低程度與溫度相關(guān)。研究認(rèn)為煙氣中SO2可能通過兩種機(jī)制導(dǎo)致催化效率降低：一方面SO2或其氧化成為的SO3與催化劑活性組分錳鈰氧化物反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，導(dǎo)致催化劑活性組分失活；另一方面，SO2直接與反應(yīng)物競爭催化劑表面的吸附位點[6,17]。本實驗中，200～350℃范圍內(nèi)SO2對催化氧化反應(yīng)的抑制程度逐漸增加?？赡苁怯捎诜磻?yīng)溫度升高，生成金屬硫酸鹽的反應(yīng)速率增加，對催化鄰二甲苯反應(yīng)抑制作用增強。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至400℃時，SO2對催化效率抑制程度減輕?？赡苁怯捎诟邷叵耂O2在催化劑表面吸附作用降低，導(dǎo)致競爭吸附作用與生成金屬硫酸鹽的反應(yīng)減弱，從而使催化效率有所回升。

圖5 煙氣中SO2對鄰二甲苯脫除效率影響

2.2.4 煙氣中其他污染物對催化效率影響

前人的研究中報道了MnCe 基催化劑對煙氣SCR脫硝和Hg0脫除性能[18]。當(dāng)SCR或Hg0與鄰二甲苯共存時，三種污染物催化效率的影響如圖6 所示。實驗結(jié)果表明，在250℃條件下，煙氣中的鄰二甲苯對SCR 脫硝和Hg0的脫除沒有產(chǎn)生顯著影響，而當(dāng)煙氣中同時存在Hg0或SCR氣氛，將導(dǎo)致鄰二甲苯催化氧化效率顯著降低。該研究結(jié)果表明，在多種污染物存在條件下，MnCe 基催化劑更傾向于與Hg0和NO 發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鄰二甲苯催化效率降低。這可能是由于不同污染物分子大小、對催化劑表面活性位點競爭吸附能力或反應(yīng)路徑機(jī)理等差異導(dǎo)致的。由以上結(jié)果可知，使用MnCe基催化劑同時脫除多種污染物可能導(dǎo)致VOC 脫除效率不佳。在脫硝區(qū)后單獨增加一層VOC脫除催化劑，可能是煙氣VOC高效脫除的有效方式。

圖6 煙氣中鄰二甲苯與Hg0和SCR脫硝脫除效率

2.3 催化劑表征分析

2.3.1 XRD表征

不同配比的MnxCey/Ti催化劑的XRD譜圖如圖7所示。所有樣品都出現(xiàn)了TiO2銳鈦礦的衍射特征峰（25.7°、28.7°、38.2°、48.4°、54.2°、55.5°、56.5°、63.1°、69.1°、75.4°）。此外，Mn/Ti 樣品XRD 譜圖中出現(xiàn)了MnO2衍射特征峰（37.4°和43.0°）；Ce/Ti 樣 品 中 出 現(xiàn) 了CeO2衍 射 特 征 峰（33.0°）；但MnCe 摻混樣品中未出現(xiàn)MnOx和CeOx特征峰。根據(jù)XRD 表征分析原理，被測樣品晶體顆粒越小時越不易被檢測。當(dāng)MnCe 共同浸漬于TiO2載體表面（Mn7Ce3/Ti、Mn6Ce4/Ti、Mn5Ce5/Ti），可能促進(jìn)了MnOx和CeOx在載體表面的分散程度，減小了單一金屬氧化物晶體顆粒，導(dǎo)致在XRD 譜圖中未出現(xiàn)特征峰。另外，MnCe 還可能形成固溶體結(jié)構(gòu)，也可能導(dǎo)致MnOx和CeOx的特征峰難以檢出。催化劑載體表面活性組分分散程度增加以及固溶體的形成，對催化效率具有一定促進(jìn)作用。

2.3.2 孔性質(zhì)分析

圖7 催化劑的XRD譜圖

催化劑的BET 比表面積、孔容及平均孔徑分布如表1 和圖8 所示。根據(jù)表1，Mn/Ti 和Ce/Ti 的比表面積平均孔徑分別為139.22m2/g 和98.22m2/g，孔容分別為0.41cm3/g 和0.29cm3/g。Mn、Ce 按照不同配比共同浸漬后，所有催化劑比表面積相比于Ce/Ti都有所增加。通過浸漬法共負(fù)載可使部分Mn原子取代CeOx晶格內(nèi)的Ce 原子，形成固溶體結(jié)構(gòu)[19]。由于Mn離子半徑顯著小于Ce離子半徑，所以MnCe 摻雜形成的固溶體比表面積和孔容大于Ce/Ti。在Mn7Ce3/Ti、Mn6Ce4/Ti和Mn5Ce5/Ti三種催化劑中，Mn6Ce4/Ti 催化劑具有最大比表面積與孔容，分別為204.17m2/g和0.48cm3/g。這可能是由于MnOx與CeOx以6∶4 比例摻雜形成良好的MnCe固溶體。Mn6Ce4/Ti較Ce/Ti和其他催化劑孔徑分布范圍大，分布更平均，Mn6Ce4/Ti 催化劑的孔結(jié)構(gòu)相比其他催化劑出現(xiàn)增加趨勢，特別是介孔增加明顯。研究認(rèn)為，微孔有利于增加催化反應(yīng)的活性位點和污染物在材料表面吸附，介孔和大孔有利于反應(yīng)氣體及產(chǎn)物擴(kuò)散轉(zhuǎn)移[20-21]。因此，豐富的孔徑分布可能對于反應(yīng)效率的提升具有重要作用。

表1 BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)特性

圖8 催化劑孔徑分布

2.3.3 H2-TPR分析

不同MnCe 比例催化劑表面的氧化還原性由H2-TPR 表征，結(jié)果如圖9 所示。Ce/Ti 催化劑在641.3℃處出現(xiàn)一個較強的還原峰，結(jié)合文獻(xiàn)研究可知，該還原峰歸屬于CeO2轉(zhuǎn)化為Ce2O3[22]。Mn/Ti催化劑在420℃和575.5℃有兩個還原峰，分別代表Mn4+還原成Mn3+和Mn3+還原成Mn2+[23]。相比于Mn/Ti和Ce/Ti，MnCe 摻雜的催化劑的H2-TPR 特征峰位置出現(xiàn)在更低溫度下，表明摻雜后催化劑更容易發(fā)生催化氧化反應(yīng)，這可能是MnCe摻雜催化劑對鄰二甲苯催化效率更高的重要原因。Mn7Ce3/Ti、Mn6Ce4/Ti 和Mn5Ce5/Ti 三種催化劑中，H2-TPR 特征峰形狀相似，但是特征峰位置稍有差別，說明MnCe比例的差異導(dǎo)致催化劑氧化還原性質(zhì)的差別。其中，Mn6Ce4/Ti 特征峰所在的溫度相對較低，說明在三種催化劑中其氧化還原性更佳，可能使其具有更優(yōu)的催化氧化鄰二甲苯的能力。

圖9 催化劑的H2-TPR譜圖

2.3.4 原位紅外分析

催化劑在低溫（150℃）和高溫（400℃）下反應(yīng)過程隨時間變化的原位紅外反應(yīng)譜圖如圖10所示。較低溫度下的反應(yīng)過程中，芳香環(huán)（1619cm-1）、酚類（1570cm-1）和鄰苯醌（1400cm-1）[24]等基團(tuán)在催化劑表面特征峰隨反應(yīng)時間增加而加強，說明反應(yīng)過程中間產(chǎn)物的累積。在較高溫度反應(yīng)條件下的原位紅外譜圖與低溫下有明顯差異。相比于低溫反應(yīng)，譜圖在1370cm-1出現(xiàn)了代表直鏈—CH基團(tuán)特征振動峰[25]，說明有新的中間產(chǎn)物產(chǎn)生。同時，酚類（1570cm-1）和鄰苯醌（1400cm-1）等基團(tuán)在催化劑表面未產(chǎn)生顯著累積，說明高溫下物質(zhì)轉(zhuǎn)化速率較快，這可能是催化鄰二甲苯高溫脫除效率高于低溫脫除效率的原因。

3 結(jié)論

圖10 低溫和高溫下催化劑催化鄰二甲苯的原位紅外譜圖

本文制備了MnCe 基催化劑并應(yīng)用于燃煤煙氣中典型VOC 鄰二甲苯催化脫除，文章通過活性測試與表征分析，重點研究了燃煤煙氣反應(yīng)工藝條件對MnCe基催化劑催化鄰二甲苯效率影響規(guī)律與機(jī)理。研究結(jié)果表明MnCe比例會影響催化鄰二甲苯的效率，當(dāng)MnCe比為6∶4時，催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)與氧化還原性能，因此在各溫度點效率皆高于其他配比催化劑；反應(yīng)空速與活性物質(zhì)負(fù)載量在低溫下對催化反應(yīng)速率影響顯著；煙氣中H2O、NH3和NO 通過與鄰二甲苯競爭催化劑表面反應(yīng)位點導(dǎo)致催化效率降低，高溫下對反應(yīng)抑制作用降低；NO 由于其酸性，對反應(yīng)抑制作用低于H2O 和NH3；SO2主要通過與MnCe 反應(yīng)產(chǎn)生金屬硫酸鹽和競爭吸附導(dǎo)致催化效率降低，200～350℃對催化效率抑制作用增強，繼續(xù)升溫至400℃抑制作用變?nèi)?；?dāng)煙氣中多種污染物（NO、Hg0和鄰二甲苯）共存，鄰二甲苯的存在對其他污染物脫除效率影響較小，其他污染物對鄰二甲苯脫除效率影響較大。