基于催化氨化反應(yīng)由生物質(zhì)基小分子合成腈類和吡啶堿

朱赫，張月成，趙繼全

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300131；2 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，天津300131；3 天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點實驗室，天津300131）

世界人口的持續(xù)增加以及人類社會的加速發(fā)展直接導(dǎo)致了不可再生化石資源的日益短缺，同時隨著化石資源特別是化石能源的大量消耗也導(dǎo)致了溫室氣體的巨量排放，使得全球變暖趨勢日益加劇。因此，尋找可替代化石燃料的可再生生物質(zhì)能源受到廣泛重視。生物柴油被認(rèn)為是化石燃料的最理想替代品，可由來源廣泛的各類油脂在酸或堿催化下與甲醇酯交換生產(chǎn)，每生產(chǎn)1000kg 生物柴油將副產(chǎn)約110kg 的甘油[1-2]。隨著生物柴油的大規(guī)模使用，副產(chǎn)甘油嚴(yán)重過剩，制約生物柴油產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，研究甘油向其他高附加值產(chǎn)品轉(zhuǎn)化迫在眉睫。同時，以價格低廉的甘油作為原料生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品，還可以減少化工生產(chǎn)對化石資源的過度依賴。

乙醇既可由化石資源生產(chǎn)，也可由糧食和可再生的生物質(zhì)發(fā)酵得到。由糧食和可再生的生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇都可減少對化石資源的消耗，但以糧食發(fā)酵生產(chǎn)乙醇與民爭食而不具可持續(xù)性。目前，以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇的技術(shù)將日臻成熟，基于生物質(zhì)為原料大規(guī)模生產(chǎn)乙醇指日可待[3]。因此，研究乙醇合成其他化學(xué)品不僅可減少化工產(chǎn)品生產(chǎn)對化石資源的依賴，也可延長生物質(zhì)乙醇的產(chǎn)業(yè)鏈，促進生物質(zhì)乙醇產(chǎn)業(yè)的健康和可持續(xù)發(fā)展。

含氮化學(xué)品種類繁多、結(jié)構(gòu)多樣，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工等諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[4]。本文所述的含氮化學(xué)品，主要是指本文作者課題組近年來基于催化氨化反應(yīng)由生物質(zhì)基小分子乙醇和甘油合成的含氮化學(xué)品，包括腈類（乙腈和丙腈）、吡啶堿類化合物。乙腈應(yīng)用廣泛，在藥物合成等領(lǐng)域用作溶劑；在電池生產(chǎn)中用于制備電解液；在橡膠工業(yè)中用作丁二烯、異戊二烯餾分的抽提劑。此外，乙腈還用作高效液相色譜分析的流動相。與乙腈類似，丙腈也具有優(yōu)良的溶解性能，在精細(xì)化工、藥物合成以及烴類分離等領(lǐng)域用作選擇性溶劑[5]。此外，丙腈還是合成2,4,6-三羥基苯丙酮、磺胺異唑等藥物的基本原料[6]。吡啶堿主要包括吡啶以及甲基取代吡啶（2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶）等，是應(yīng)用價值很高的化學(xué)品，在諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。比如，吡啶在有機合成、藥物生產(chǎn)領(lǐng)域用作溶劑和縛酸劑；也是制備磺胺、青霉素以及局部麻醉藥的基本原料；在農(nóng)藥生產(chǎn)中用于合成除草劑百草枯、敵草快；在化學(xué)工業(yè)中常用作軟化劑、穩(wěn)定劑、縮合劑等。由2-甲基吡啶制得的2-乙烯基吡啶可與苯乙烯、丁二烯形成三元共聚乳液用于紡織物骨架及彈性體之間的黏合劑。3-甲基吡啶主要用于生產(chǎn)煙酸和煙酰胺，二者均可用作飼料添加劑，對農(nóng)業(yè)發(fā)展意義重大[7-8]。

嚴(yán)格而言，催化氨化是指醇與氨（NH3）在催化劑催化下轉(zhuǎn)化為胺的反應(yīng)，而在眾多含氮化合物的合成反應(yīng)中，其反應(yīng)機理中的重要基元步驟或是關(guān)鍵中間體與催化氨化反應(yīng)相同，因而，本文作者課題組將此類合成反應(yīng)稱作基于催化氨化的合成反應(yīng)。傳統(tǒng)上，上述含氮化學(xué)品主要以化石原料生產(chǎn)，有的產(chǎn)品甚至需要以劇毒化合物為原料，有違綠色化學(xué)的基本原則。因此，近年來生物質(zhì)基小分子向腈類、吡啶堿類等高附加值含氮化學(xué)品的轉(zhuǎn)化，取得了很多研究進展，為實現(xiàn)此類化合物的綠色合成奠定了基礎(chǔ)。本文將主要對本文作者課題組及相同領(lǐng)域的研究結(jié)果進行簡要地總結(jié)評述。

1 由生物質(zhì)基小分子合成腈類化合物

1.1 由乙醇合成乙腈

目前，乙腈主要來源于丙烯腈生產(chǎn)的副產(chǎn)品，通常每生產(chǎn)1t 丙烯腈副產(chǎn)約3kg 的乙腈[9]。隨著乙腈的需求量逐年增加，僅依靠丙烯腈副產(chǎn)乙腈的方法已不能滿足市場需求，開發(fā)乙腈的工業(yè)化生產(chǎn)變得越來越迫切。早期開發(fā)的化學(xué)合成乙腈的方法有一氧化碳為原料合成乙腈[10]、低級烴為原料合成乙腈[11-12]、乙醛肟脫水合成乙腈[13]、乙醛氨化合成乙腈[14]、乙酸氨化法合成乙腈[15-16]以及乙醇氨化氧化法[17]等。除乙酸氨化法在國內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化外，上述其他方法均未見工業(yè)化報道。乙酸氨化法合成腈具有原料價格低廉、設(shè)備簡單、工業(yè)化易于實施的優(yōu)點。缺點是催化劑穩(wěn)定性差，需頻繁更換，高溫下設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，存在安全隱患，整體上對環(huán)境不友好。以乙醇為原料合成乙腈是一條上佳路線，因為乙醇屬可再生資源產(chǎn)品，為乙腈的可持續(xù)性生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。為此，本文作者課題組對由乙醇催化脫氫氨化（簡稱催化氨化）法合成乙腈進行了研究，其反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 乙醇催化氨化合成乙腈的反應(yīng)原理

由圖1 可知，理論上由乙醇催化氨化合成乙腈的副產(chǎn)物為水和氫氣，將氫氣分離可作為另一產(chǎn)品銷售。為了實現(xiàn)上述工藝過程，本文作者課題組制備了一系列催化劑，在固定床反應(yīng)器上對催化劑的催化性能進行考察，篩選出高活性和選擇性的催化劑Co19.9Ni3.0/γ-Al2O3，進而獲得了優(yōu)化的工藝條件[18-19]：反應(yīng)溫度380°C，氨氣壓力0.1MPa，氨氣與醇的摩爾比5∶1，氣時空速（GHSV）1163h-1。在此條件下，乙醇完全轉(zhuǎn)化，乙腈收率高達(dá)92.6%。催化劑運轉(zhuǎn)720h 后選擇性有所下降，原因是反應(yīng)過程中發(fā)生積炭，但經(jīng)600℃氧氣氛圍下在線焙燒活性得到完全恢復(fù)。經(jīng)X 射線光衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）等手段表征發(fā)現(xiàn)催化劑的脫氫活性物種為Co3O4。此外，還對反應(yīng)的動力學(xué)進行了研究，建立了Co19.9Ni3.0/γ-Al2O3催化劑上乙醇氨化合成乙腈的冪函數(shù)型動力學(xué)模型[20-21]，如式(1)所示。

模型的計算值與實驗值具有較高的吻合度。基于上述結(jié)果，并對催化劑進行必要的改進，與石家莊某企業(yè)合作實現(xiàn)了由乙醇催化氨化合成乙腈的工業(yè)化。

對反應(yīng)液進行分析發(fā)現(xiàn)，除了目標(biāo)產(chǎn)物乙腈外，還存在一定數(shù)量的丁腈，其可能的生成途徑如圖2所示。首先乙醇脫氫生成乙醛；乙醛經(jīng)羥醛縮合生成丁烯醛；丁烯醛一旦生成，經(jīng)A、B兩條途徑生成丁腈。無論A、B哪種途徑，都發(fā)生了原位生成的氫加成到碳碳雙鍵的反應(yīng)。受該結(jié)果啟發(fā)，可用不飽和的醛或醇如丙烯醇或能轉(zhuǎn)化為丙烯醛的甘油為原料催化氨化生成相應(yīng)的飽和腈，原位消耗轉(zhuǎn)化過程中醇和中間體亞胺脫除的氫減少，甚至消除氫的排放，提高反應(yīng)的安全性并簡化分離過程。

除此之外，該催化劑還可用于由其他脂肪醇合成相應(yīng)的腈，例如在各自的優(yōu)化工藝條件下，由正丁醇和異丁醇合成丁腈和異丁腈的收率分別為81.6%和80.6%[22]。在上述成果報道之后，東北石油大學(xué)胡云峰等[23]以及韓國Shin等[24]分別采用銅基和鎳基催化劑實現(xiàn)了乙醇催化氨化合成乙腈，也取得了較好的結(jié)果。

圖2 乙醇催化氨化生成丁腈的可能途徑

除了乙醇脫氫氨化法合成乙腈外，還有研究者對乙醇氧化氨化法合成乙腈進行了研究。Reddy等[25]報道了采用共沉淀法制備的銻負(fù)載釩磷氧化物和氧化鋁的復(fù)合催化劑，在此催化劑上乙醇順利地轉(zhuǎn)化為乙腈，反應(yīng)溫度400℃時乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)84%，選擇性達(dá)96%。他們還探究了反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)在無載氣條件下乙醇主要轉(zhuǎn)換成乙胺，相同條件下通入空氣主要生成乙醛胺和乙酸；當(dāng)空氣和氨氣同時通入反應(yīng)體系時，乙醇主要生成乙腈。因此推測出機理為乙醇首先氧化為乙醛、乙酸，二者再與氨氣結(jié)合為乙酰胺并脫水得乙腈。Folco[26]制備了二氧化鈦負(fù)載氧化釩催化劑用于乙醇的氧化氨化反應(yīng)，在溫度400℃、氨氧比10∶1 的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)84%，乙腈選擇性達(dá)82%。而后Folco 等[27]又優(yōu)化了氧化釩載體，得到負(fù)載了7%二氧化鋯（ZrO2）的催化劑V/Zr/O，催化劑表面的釩位點具有較高的活化氨效率，在360℃、氨氧比1∶1 的條件下乙腈收率達(dá)74%。但這些不及乙醇催化氨化合成乙腈的結(jié)果。

1.2 甘油直接催化氨化合成腈類化合物.

如圖2所示，在乙醇催化氨化合成乙腈時，生成了部分丁腈，而丁烯醛是生成丁腈的中間體。另一方面，甘油在多種酸性催化劑催化下可生成丙烯醛[28]。因此，預(yù)期甘油在具有加氫-脫氫性能的酸性催化劑催化下可發(fā)生催化氨化反應(yīng)生成丙腈。為此，首先采用捏合擠條法制備了一系列負(fù)載金屬氧化物的催化劑，用于甘油催化氨化反應(yīng)合成腈類化合物，從中篩選出的Fe19.2K0.2/γ-Al2O3催化劑具有較好的催化性能[29]。定性與定量分析發(fā)現(xiàn)主產(chǎn)物為乙腈，其余為丙腈、乙烯、丙烯等。為提高乙腈和丙腈的選擇性，對反應(yīng)參數(shù)進行了優(yōu)化，得到最佳的工藝條件：常壓，反應(yīng)溫度525℃，氨氣與甘油摩爾比8∶1，氣時空速1338h-1。在此條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率接近100%，乙腈和丙腈的總收率可達(dá)58.5%。

利用N2吸附脫附、透射電鏡（TEM）、XRD、XPS、熱重分析以及吡啶吸附紅外等手段對催化劑進行了充分的表征。結(jié)果表明，催化劑中微量鉀的引入，不僅減小了催化劑的晶粒尺寸，還可增加催化劑的比表面積，從而提高了催化劑的催化性能。催化劑的表征結(jié)果還證明催化劑的活性組分為Fe2O3。在催化氨化反應(yīng)中，原位生成的氫氣將活性組分Fe2O3還原為Fe3O4，同時活性組分在催化劑使用過程中發(fā)生部分燒結(jié)，使催化劑催化性能有所下降。此外，反應(yīng)中產(chǎn)生的積炭覆蓋了催化劑的活性位點，堵塞了催化劑中孔徑較小的孔道，是催化劑催化活性降低的主要原因。這些結(jié)果為甘油催化氨化向高價值化學(xué)品轉(zhuǎn)化奠定了一定的基礎(chǔ)。

1.3 甘油兩步法合成腈類化合物.

上述甘油一步法合成腈類化合物的收率偏低，為此嘗試采用兩步法由甘油合成腈類化合物。文獻(xiàn)報道，在無催化劑存在下，甘油幾乎定量地被甲酸轉(zhuǎn)化為丙烯醇[30-31]。結(jié)合乙醇催化氨化反應(yīng)中生成部分丁腈的發(fā)現(xiàn)，首先以市售丙烯醇為原料考察其催化氨化合成丙腈的可行性。通過催化劑的篩選，得到催化性能優(yōu)良的催化劑Zn30Cr4.5/γ-Al2O3，證明由丙烯醇催化氨化合成是丙腈可行的[32]。在固定床反應(yīng)器上考察了反應(yīng)溫度、氨醇比、氣時空速（GHSV）以及丙烯醇濃度對催化劑催化性能的影響，獲得了優(yōu)化的工藝條件，即反應(yīng)溫度450℃，氨醇摩爾比為3∶1，氣時空速300h-1，丙烯醇濃度為100%。在優(yōu)化的工藝條件下，由丙烯醇催化氨化合成丙腈的摩爾收率達(dá)到66.4%。

2.養(yǎng)殖新技術(shù)上趨向于動物福利。西方一些國家提出了動物福利的條文，并組建了相關(guān)機構(gòu)，制定了規(guī)章制度。據(jù)研究，動物福利措施得當(dāng)，將有助于改善動物的健康狀況，同時能讓家畜充分發(fā)揮遺傳潛能，提高生產(chǎn)效率。為此，應(yīng)做到全盤規(guī)劃，合理布局，改善豬的生長環(huán)境，引進、創(chuàng)新、開發(fā)養(yǎng)豬的生產(chǎn)工藝，全面實現(xiàn)動物福利，提高我國養(yǎng)豬業(yè)的生產(chǎn)水平和經(jīng)濟效益。

XRD 和XPS 對催化劑的表征發(fā)現(xiàn)，催化劑中鋅主要以鋁酸鋅的形式存在，是催化劑脫氫-加氫的活性物種；鉻的存在有助于催化劑活性組分的分散，從而提高了催化劑的催化性能。

丙腈的可能生成途徑如圖3所示。首先丙烯醇在催化劑Zn30Cr4.5/γ-Al2O3上脫氫生成丙烯醛，丙烯醛一旦生成，則可能通過A、B 兩種途徑生成丙腈。部分由丙烯醇和中間體亞胺脫氫反應(yīng)生成的氫，在催化劑催化下原位加成到碳碳雙鍵，從而生成丙腈。

圖3 丙烯醇催化氨化合成丙腈途徑

在取得預(yù)期的結(jié)果后，又將甘油還原生成丙烯醇與催化氨化合成丙腈，由甘油兩步法合成丙腈的反應(yīng)過程如式(2)所示。鑒于催化劑的脫氫-加氫性能在丙烯醇催化氨化合成丙腈反應(yīng)的關(guān)鍵作用，以加氫性能優(yōu)良的金屬釕替代金屬鉻，獲得了比Zn30Cr4.5/γ-Al2O3催化性能更佳的催化劑Zn30Ru1.0/γ-Al2O3[33]。

第一步，采用文獻(xiàn)[31]方法，以甲酸為脫羥基試劑，在235℃、無催化劑條件下以96.7%的高收率將甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醇。第二步，改進后的催化劑Zn30Ru1.0/γ-Al2O3在優(yōu)化的反應(yīng)條件，即常壓、反應(yīng)溫度450°C、氨氣與丙烯醇的摩爾比3∶1、氣時空速600h-1，丙腈收率高達(dá)72.6%。綜合兩步反應(yīng)，由甘油制備丙腈收率達(dá)70.2%。

利用XRD、XPS 以及TEM 等表征手段證明，催化劑Zn30Ru1.0/γ-Al2O3中的金屬鋅以ZnAl2O4納米粒子的形式存在，金屬釕高度分散，并與ZnAl2O4納米粒子處于完全相同的區(qū)域。催化劑Zn30Ru1.0/γ-Al2O3優(yōu)良的催化性能歸因于ZnAl2O4納米粒子和金屬釕在空間上的緊密關(guān)系，從而使兩者之間產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑的加氫-脫氫性能，從而促進了丙烯醇向丙腈的轉(zhuǎn)化，丙腈收率明顯提高。

2 由生物質(zhì)基小分子合成吡啶堿

2.1 由乙醇合成吡啶堿

吡啶堿包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶等，主要由醛或酮的氨化縮合即Chichibabin反應(yīng)合成[34]，大規(guī)模生產(chǎn)通常以金屬改性的氧化鋁或沸石分子篩為催化劑，在固定床或流化床反應(yīng)器上進行，而且可通過改變原料調(diào)整產(chǎn)品的種類。表1 列出了原料組成與合成的吡啶堿的對應(yīng)關(guān)系[35]。

表1 反應(yīng)物與所生成的吡啶堿的對應(yīng)關(guān)系

乙醇脫氫可生成乙醛，而乙醛催化氨化可生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶（表1）。因此，嘗試以乙醇催化氨化合成吡啶堿。由于ZSM-5分子篩的擇形性能是合成吡啶堿的關(guān)鍵，通常是合成吡啶堿的基礎(chǔ)催化劑，而乙醇脫氫是生成乙醛和吡啶堿的基元步驟，因此選取不同硅鋁比的ZSM-5摻雜各種過渡金屬，以期提高脫氫性能，從而實現(xiàn)由乙醇催化氨化合成吡啶堿。通過在固定床上對所制備催化劑催化性能的考察，發(fā)現(xiàn)三金屬催化劑Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)具有較好的催化性能[36]。通過對反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化，得到優(yōu)化的工藝參數(shù)，即常壓，反應(yīng)溫度為450℃，氨醇摩爾比為6∶1，停留時間19.2s。在此條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，2-甲基吡啶與4-甲基吡啶的總收率達(dá)29.0%。XRD和XPS表征結(jié)果表明PbO是催化劑的脫氫活性組分。

催化劑Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)隨反應(yīng)時間延長，活性逐漸下降。催化劑失活歸因于反應(yīng)過程中產(chǎn)生了積炭，脫氫組分PbO在使用過程中被原位生成的氫氣還原成了單質(zhì)態(tài)Pb(0)并發(fā)生燒結(jié)，而且催化劑的酸性明顯降低。通過高溫空氣氧化法在線再生可以部分恢復(fù)其催化性能，并且經(jīng)3次重復(fù)再生，催化劑催化性能保持相對穩(wěn)定。值得注意的是，該催化劑還可催化丙酮與甲醇氨化反應(yīng)，以較高收率得到2,6-二甲基吡啶，表明該催化劑具有較廣泛的適用性[37]。

基于以上結(jié)果以及文獻(xiàn)報道[38-39]，由乙醇合成吡啶堿可能按以下兩種機理進行：其一，乙醇首先脫氫生成乙醛，然后氨與乙醛縮合生成中間體，亞胺中間體進一步縮合、脫氫生成2-甲基吡啶與4-甲基吡啶；其二，乙醇脫水生成乙烯，乙烯與氨經(jīng)加成、環(huán)合、脫氫生成2-甲基吡啶與4-甲基吡啶。因此，通過控制工藝條件可以實現(xiàn)不同產(chǎn)品的生產(chǎn)。

總之，由乙醇合成吡啶堿存在選擇性低、催化劑穩(wěn)定性差等問題，詳細(xì)反應(yīng)機理還不明了，因此有待相關(guān)催化劑的研究開發(fā)。

2.2 由甘油合成吡啶堿

如前所述，甘油幾乎可定量地由甲酸脫羥基轉(zhuǎn)化為丙烯醇，所以首先以市售的丙烯醇為原料，研究丙烯醇合成吡啶堿的可行性。通過對各種金屬和不同硅鋁比的HZSM的篩選，獲得催化性能較好的催化劑Zn12/H-ZSM-5(80)，反應(yīng)主產(chǎn)物為3-甲基吡啶[40]。當(dāng)反應(yīng)在常壓、3∶1 的氨醇摩爾比、420℃以及氣時空速300h-1條件下反應(yīng)時，丙烯醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.8%，3-甲基吡啶的選擇性為37.9%。XRD、XPS以及吡啶吸附紅外的表征結(jié)果證明：負(fù)載于Zn12/ZSM-5(80)的Zn2+為Lewis 酸中心；ZnO 是丙烯醇轉(zhuǎn)化為3-甲基吡啶的反應(yīng)過程中的脫氫活性物種；加成和環(huán)合反應(yīng)則主要是由催化劑中的L酸催化實現(xiàn)的。換而言之，丙烯醇催化氨化合成吡啶堿反應(yīng)是由催化劑的酸性和脫氫活性物種共同決定的。

在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上，對甘油直接催化氨化合成吡啶堿進行了探索。與上述策略相同，仍以不同過渡金屬對不同硅鋁比的ZSM-5 進行修飾，制備出一系列催化劑，經(jīng)催化劑的篩選發(fā)現(xiàn)，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.6%的Cu 負(fù)載于硅鋁比為38 的ZSM-5(38)分子篩得到的催化劑4.6% Cu/HZSM-5(38)顯示出較好的催化性能[41]。產(chǎn)物定性分析表明吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶為主要產(chǎn)物，并伴有少量乙腈、丙腈、乙烯和丙烯的生成。當(dāng)在常壓氨氣、氨醇比7∶1、520°C以及氣時空速為300h-1的優(yōu)化條件下進行時，吡啶堿產(chǎn)物總碳摩爾收率可達(dá)42.8%。這一結(jié)果比純HZSM-5 為催化劑時35.6%的吡啶堿總收率明顯提高，而且反應(yīng)溫度和氨醇比有明顯降低[42]。吡啶吸附紅外表征表明，金屬Cu的負(fù)載對HZSM-5 的Lewis 酸和Br?nsted 酸的分布比例產(chǎn)生較大的影響，適宜的L/B酸比例決定了催化劑具有較好的催化性能。XRD 表征證明新鮮的4.6% Cu/HZSM-5(38)催化劑金屬中Cu 組分以CuO物種形式存在，反應(yīng)過程中生成的H2將CuO 原位還原為單質(zhì)Cu。TEM和N2吸附-脫附表征表明催化劑之所以發(fā)生失活，是因為反應(yīng)過程中產(chǎn)生積炭，并覆蓋于催化劑表面，從而阻斷反應(yīng)物料到達(dá)催化劑活性中心。當(dāng)失活催化劑在線通入適量空氣于550℃下煅燒6h后，積炭被完全燃燒消除，催化劑活性得以再生。同時發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)和再生過程中部分金屬Cu 發(fā)生燒結(jié)，并且ZSM-5 骨架鋁發(fā)生少量流失，使得再生的催化劑與新鮮催化劑相比催化活性略微下降。

吡啶堿的可能生成途徑如圖4 所示[41]。首先，甘油在催化劑酸中心上脫水同時生成3-羥基丙醛和丙酮醇；生成的丙酮醇受熱分解成一分子乙醛和一氧化碳，而3-羥基丙醛既可繼續(xù)脫水生成丙烯醛，又可通過逆羥醛縮合反應(yīng)分別得到一分子的甲醛和一分子的乙醛，并分別與氨縮合生成甲基亞胺和乙基亞胺；一部分丙烯醛與氨縮合生成丙烯亞胺，部分丙烯亞胺進行原位氫化得到丙基亞胺；另一部分丙烯醛先被氫化為丙醛，并與氨縮合形成丙基亞胺，部分丙基亞胺轉(zhuǎn)化成中間體2-甲基乙烯亞胺。丙酮醛裂解得到的乙醛也與氨縮合生成乙基亞胺。隨后丙烯亞胺、丙基亞胺、乙基亞胺和2-甲基乙烯亞胺這4 種亞胺中間體通過一系列加成、環(huán)合以及脫氫反應(yīng)得到吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶[43-44]。這些亞胺中間體在反應(yīng)條件下均可聚合生成聚合物吸附于催化劑表面，進而轉(zhuǎn)化為積炭使催化劑失去活性。

盡管成功地由甘油直接催化氨化合成了吡啶堿，但吡啶堿的總碳摩爾收率較低，有待進一步提高。前已述及，甘油在多種催化劑催化下可以高收率地轉(zhuǎn)化為丙烯醛，而丙烯醛是合成3-甲基吡啶和吡啶的關(guān)鍵中間體（圖4）。為了進一步提高吡啶堿的收率，根據(jù)參考文獻(xiàn)[45]，采用兩步法由甘油催化氨化合成吡啶堿，反應(yīng)在兩級串聯(lián)固定床反應(yīng)器上進行。首先，在第一個反應(yīng)器中以催化劑FeP-P將甘油脫水轉(zhuǎn)化為丙烯醛；然后，將脫水產(chǎn)物直接引入裝有雙金屬催化劑Cu4.6Pr0.3/HZSM-5 的第二個反應(yīng)器中，通過催化氨化合成吡啶堿，催化劑Cu4.6Pr0.3/HZSM-5 由前述4.6% Cu/HZSM-5(38)摻雜0.3%的鐠得到[46]。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，吡啶堿總收率為60.2%。吡啶堿總收率比一步法的42.8%大大提高。催化劑表征結(jié)果表明，銅和鐠的摻雜并未破壞HZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，但增加了催化劑的Lewis 酸性位點，從而提高了催化劑的活性和選擇性。微量鐠的摻雜導(dǎo)致CuO納米顆粒高度分散，從而提高了CuO 物種的脫氫活性，最終提高了雙金屬催化劑的催化性能。此外，銅和鐠的相互作用可能對丙烯醛轉(zhuǎn)化為吡啶堿有積極的促進作用。

再如圖4所示，在丙烯醛轉(zhuǎn)化為3-甲基吡啶和2-甲基吡啶過程中，丙烯醛和丙烯亞胺催化加氫生成丙醛和丙胺的步驟至關(guān)重要，設(shè)想在反應(yīng)過程中以氫氣作為載氣，不僅促進反應(yīng)物料的傳送，又作為一種外源氫氣加速丙烯醛和丙烯亞胺轉(zhuǎn)化為丙醛和丙胺，從而提高了吡啶堿的收率。為此，在丙烯醛催化氨化生成吡啶堿（主產(chǎn)物為3-甲基吡啶）的反應(yīng)中，以氫氣作為載氣進行了嘗試。為提高催化劑的加氫性能，以Cu4.6Ru1.0/HZSM-5作催化氨化反應(yīng)的催化劑[47]。結(jié)果表明，外源氫氣的引入明顯地提高了3-甲基吡啶的選擇性和吡啶堿的總產(chǎn)率。通過工藝條件的優(yōu)化，3-甲基吡啶收率達(dá)到37.0%，吡啶堿總收率為69.4%。同時，氫氣的引入還延長了催化劑的壽命。對催化劑的表征發(fā)現(xiàn)，催化劑中銅和釕分別以CuO 和RuO2的物種形式存在，并且處于相同區(qū)域，且彼此接近，使得二者在加氫和脫氫基元反應(yīng)中存在協(xié)同效用。在所有Cu-Ru雙金屬催化劑中，Cu4.6Ru1.0/HZSM-5的催化性能最佳，這可能是該催化劑適宜的比表面積以及較強的加氫-脫氫活性共同影響所致。吡啶吸附紅外、TEM、能譜（EDX）、XPS和N2吸附-脫附表征結(jié)果表明，反應(yīng)過程中產(chǎn)生積炭，阻斷反應(yīng)物到達(dá)催化劑活性位點是導(dǎo)致催化劑失活的原因。令人欣慰的是，催化劑Cu4.6Ru1.0/HZSM-5 在550℃、空氣氣氛下在線煅燒6h，活性得以再生。

圖4 甘油催化氨化生成吡啶堿及各種副產(chǎn)物的可能途徑

值得注意的是，除了增強催化劑的加氫-脫氫性能以外，還可以通過改變分子篩的骨架結(jié)構(gòu)以提高甘油催化氨化合成吡啶堿的選擇性[48]。如以共晶分子篩HZSM-5/11(78)作催化劑，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，吡啶堿總碳摩爾收率達(dá)40.8%，比HZSM-5 為催化劑時提高了14.3%。N2吸附-脫附和吡啶吸附紅外等表征顯示，HZSM-5/11(78)共晶分子篩中HZSM-5(80)與HZSM-11(80)的共生，使催化劑的比表面積增大，而且催化劑中L 酸與B 酸的比值適當(dāng)，從而有利于吡啶堿的生成。

無論丙烯醛作為起始原料還是作為反應(yīng)中間體，其容易聚合的特點是造成吡啶堿收率偏低、催化劑壽命短的原因之一。為此，羅才武等[49-50]嘗試以先將丙烯醛轉(zhuǎn)化其縮二甲（乙）醇，然后以丙烯醛縮二醇替代丙烯醛，在多種催化劑上進行催化氨化合成吡啶堿，結(jié)果表明相同條件下吡啶堿的收率和催化劑的壽命明顯提升。

3 結(jié)語

乙醇在適宜催化劑催化下可經(jīng)催化氨化反應(yīng)合成乙腈，工業(yè)放大結(jié)果證明該乙腈生成路線技術(shù)可行，符合綠色化學(xué)理念；乙醇在ZSM-5 分子篩基催化劑催化下可轉(zhuǎn)化為吡啶堿，但吡啶堿的選擇性較低。

甘油直接催化氨化既可以合成腈類，也可以合成吡啶堿，但目標(biāo)產(chǎn)物的收率較低；甘油以甲酸脫羥基幾乎定量地轉(zhuǎn)化為丙烯醇，藉此，采用兩步法由甘油合成腈類和吡啶堿的收率大大提高。

除乙醇催化氨化合成乙腈反應(yīng)外，其他反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性、催化劑壽命偏低，尚不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。因此，未來研究將通過增強催化劑的加氫-脫氫活性組分的活性，對催化劑的酸性進行有效調(diào)節(jié)以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，并減少堿性中間體在催化劑上的過度吸附，從而減少積炭的生成，延長催化劑的壽命，最終實現(xiàn)由生物基小分子合成腈類和吡啶堿的工業(yè)化。